7.4.3. Der Fluorit–Strukturtyp
Der Fluorit–Strukturtyp ist ein übersichtlicher, recht einfach aufgebauter Strukturtyp, und er ist sehr häufig. Er ist benannt nach einem der wichtigsten Vertreter, dem Mineral Fluorit mit der chemischen Zusammensetzung Calciumfluorid (CaF2).
Bild 1 : Ausschnitt aus dem Fluorit–Strukturtyp. Der Ausschnitt hat eine
Größe von 2 Elementarzellen. Die violetten Kugeln stehen für Calciumionen, die hellblauen für Fluorionen.
Ansehen : Starten Sie die JSmol–Visualisierung
Fluorit–Strukturtyp interaktiv.
7.4.3.1. Beschreibung
Bild 2 : Anordnung der Calciumionen, allein betrachtet.
Bild 3 : Anordnung der Fluorionen, allein betrachtet.
Die Calciumionen bilden eine kubisch dichteste Kugelpackung (=kubisch flächenzentrierte Packung), und die Fluorionen besetzen die Tetraederlücken. Bild 2 zeigt die Packung der Calciumionen.
Die Fluorionen, für sich gesehen, bilden also eine kubisch primitive Packung. Das ist eine Packung, bei der an jeder Ecke eines Würfels eine Kugel (ein Fluorion) sitzt, jedoch keine Kugeln auf den Kanten oder Flächen des Würfels. Die Kantenlänge dieses Würfels beträgt die Hälfte der Kante der Elementarzelle, sein Volumen ein Achtel des Volumens der Elementarzelle (Bild 3).
Da der Fluorittyp auf einer kubischen Packung basiert, ist die Elementarzelle würfelförmig. Sie enthält 4 Calciumionen und 8 Fluorionen. Die Bilder 2 und 3 zeigen jeweils 2 Elementarzellen.
- Mehr über die kubisch–dichteste Kugelpackung : Kapitel 7.3.2.
- Mehr über die Tetraederlücken in der kubisch–dichtesten Kugelpackung : Beschreibung mit Bildern in Kapitel 7.3.2.4. oder lieber mit etwas Mathematik und Bildern in Kapitel 7.3.2.8.
7.4.3.2. Koordination
Bild 4 : Je ein Calciumion und ein Fluorion sind mit einer Umgebung ausgestattet.
Die tetraedrische Umgebung des Fluorions (links) und die würfelförmige Umgebung des Calciumions (mitte)
sind hervorgehoben. Farbcodes :
Calcium,
Fluor.
Die Calciumionen sind von 8 Fluorionen würfelförmig umgeben. Sie sitzen also in der Mitte eines Würfels aus 8 Fluorionen. Bild 4 zeigt im rechten Teil ein Calciumion, das von 8 (hellblau gezeichneten) Fluorionen würfelförmig umgeben ist.
Die Fluorionen sind von 4 Calciumionen tetraedrisch umgeben. Sie sitzen also im Schwerpunkt eines Tetraeders aus 4 Calciumionen. Bild 4 zeigt im linken Teil ein Fluorion, das von 4 (violett gezeichneten) Calciumionen umgeben ist.
Die Calciumionen haben demnach die Koordinationszahl 8, die Fluorionen 4.
Wie sieht die weitere Nachbarschaft aus ? Jedes Calciumion ist, wenn man über die Fluorionen hinaussieht, von 12 Calciumionen umgeben, und jedes Fluorion von 6 weiteren Fluorionen.
Hier sind die Begründungen.
- Die Calciumionen bilden eine dichteste Kugelpackung. In solchen Packungen hat jede Kugel (hier also jedes Calciumatom) 12 Nachbarn der gleichen Art. Mehr dazu in Kapitel 7.3.2.3.
- Die Fluorionen besetzen die Tetraederlücken der Kugelpackung. In solchen Packungen hat jede Tetraederlücke (hier also jedes Fluoratom) 6 Nachbarn der gleichen Art. Mehr dazu in Kapitel 7.3.2.10.
7.4.3.3. Vorkommen
Der Fluorit–Strukturtyp ist der geometrische günstigste, wenn für das Verhältnis der Ionenradien gilt :
Für die Beispiele ist diese Bedingung erfüllt.
| Stoff | Radius des Kations in Picometern (pm) |
Radius des Anions in Picometern (pm) |
Quotient der Radien |
|---|---|---|---|
| CaF2 | 112 | 131 | 0,855 |
| SrCl2 | 126 | 167 | 0,754 |
| CeH2 | 114 | (128) | 0,891 |
| Li2O | 138 (O2––Ion) | 92 (Li+–Ion) | 1,500 |
| α–KLaF4 | 151 (K+–Ion) 116 (La3+–Ion) |
131 | 1,153 bzw. 0,885 |
Tabelle 1 : Stoffe, die den Fluorit–Strukturtyp annehmen (Auswahl). Daten sind aus Lit. L–12 und L–102.
7.4.3.4. Beispiele
Es gibt unzählige Stoffe, die im Fluorittyp kristallisieren. 5 Beispiele will ich vorstellen.
Alle Daten zu den Bildern 5, 7, 9, 10 und 11 sind aus L–102, Band 1, S. 239 – 244 (Zugehörigkeit zum Strukturtyp und Größe der Elementarzelle) und L–12 (Ionenradien).
In den Bildern sind alle Ionen auf halbe Größe reduziert.
Bild 5 : Calciumfluorid (Fluorit)
Calciumfluorid (Fluorit) und andere Beispiele interaktiv untersuchen
Calciumfluorid (CaF2)
Fluorit ist ein Mineral, das als Hauptbestandteil Calciumfluorid enthält. Calciumfluorid ist die Hauptquelle für Fluor und Fluorverbindungen. Da die ergiebigen Vorkommen des Fluorits alle außerhalb Europas liegen, hat die EU ein Projekt zum Recycling von Calciumfluorid entwickelt. Calciumfluorid ist durchlässig für UV– und IR–Strahlung. Daher benutzt man es für Linsen und Prismen bei der Untersuchung solcher Strahlung.
Fluorit bildet schöne Kristalle. Völlig reiner Fluorit ist weiß. Die rote Farbe des ersten Kristalls in Bild 6 rührt von Y3+–Ionen her, die grüne des zweiten von Sm2+–Ionen, die als geringe Verunreinigung enthalten sind.
physikalische Eigenschaften
- Schmelzpunkt : 1392 °C
- Dichte bei 20 °C : 3,18 g/cm3
- Löslichkeit bei 26 °C : 0,017 g/l
- CAS-Nr. : 7789–75–5
Bild 6 : Der rote oktaederförmige Fluoritkristall ist vom Gletscher des Montblanc –
Bildbreite 2,2 cm.
Der schwach hellgrüne Fluoritkristall mit den würfelförmigen Einheiten stammt aus China –
Bildbreite 7 cm.
Strontiumchlorid (SrCl2)
Die Halogenide von relativ großen, zweiwertigen Metallionen kristallisieren, von wenigen Ausnahmen abgesehen, im Fluorittyp. Calciumfluorid und Strontiumchlorid sind 2 prominente Beispiele. In Bild 7 stehen die blauen Kugeln für Strontiumionen (Sr2+) und die grünen Kugeln für Chloridionen (Cl–).
Die wichtigste Anwendung von Strontiumchlorid ist die Pyrotechnik. Es färbt Feuerwerk rot. Auf Bild 8 können Sie die Freisetzung verschiedener Strontiumverbindungen im nördlichen Brieselang zu Jahresbeginn bewundern.
physikalische Eigenschaften
- Schmelzpunkt : 872 °C
- Dichte bei 20 °C : 3,05 g/cm3
- Löslichkeit bei 0 °C : 1062 g/l
- CAS-Nr. : 10476–85–4
Bild 9 : Cer–II–hydrid
Cer–II–hydrid interaktiv untersuchen
Cer–II–hydrid (CeH2)
Über Cer–II–hydrid ist sehr wenig bekannt. Man könnte es als Wasserstoffspeicher benutzen, denn in einem Kubikzentimeter enthält es 0,076 g Wasserstoff. Das ist mehr als in flüssigem Wasserstoff (er hat eine Dichte von 0,07 g/cm3). Es ist aber zu schwierig, den Wasserstoff in diesen „Speicher” zu füllen und ihn daraus wieder zu entnehmen. Andere Stoffe eignen sich da besser.
In Bild 9 stehen die mattblauen Kugeln für Cerionen (Ce2+) und die weißen Kugeln für Hydridionen (negativ geladene Wasserstoffionen, H–).
Bild 10 : Lithiumoxid
Lithiumoxid interaktiv untersuchen
Einer muss alles auf den Kopf stellen –
Der Antifluorit–Strukturtyp und Lithiumoxid (Li2O)
Oft wird der Antifluorit–Strukturtyp als eigener Typ angesehen, aber eigentlich ist er das gar nicht. Der einzige Unterschied zum Fluorittyp ist, dass die Plätze der Kationen und der Anionen vertauscht sind. In Bild 10 stehen die roten Kugeln für Sauerstoffionen. Sie sind dort, wo vorher Calcium–, Strontium– oder Cerionen waren. Die blauen Kugeln stehen für die Lithiumionen.
Der Antifluorittyp tritt oft bei den Oxiden und Sulfiden der Alkalimetalle auf. Dort liegen große Anionen vor, und pro Anion 2 kleine Kationen, die die Tetraederlücken besetzen können.
physikalische Eigenschaften
- Schmelzpunkt : 1570 °C, jedoch findet man auch andere Angaben
- Dichte bei 20 °C : 2,01 g/cm3
- CAS-Nr. : 12057–24–8
Bild 11 : α–Kalium–Lanthan–fluorid
α–Kalium–Lanthan–fluorid interaktiv untersuchen
Einer spielt Lotto –
alpha–Kalium–Lanthan–fluorid (α–KLaF4)
Wer denkt, die eine Art von Gitterplätzen wird immer von einer Ionensorte besetzt, die andere Art von der anderen Ionensorte, der hat die Vielfalt der Natur unterschätzt. Im alpha–Kalium–Lanthan–fluorid kommt auf 4 Fluorionen je ein Kaliumion und ein Lanthanion, und diese beiden besetzen die Plätze der dichtesten Kugelpackung zufällig.
In Bild 11 stehen die türkisfarbenen Kugeln für Fluorionen, die die Tetraederlücken besetzen. Auf den Kationenplätzen sind Kaliumionen (violett, recht groß) und Lanthanionen (mattblau, die kleinsten der drei) zufällig (statistisch) verteilt. Sehen Sie sich die JSmol–Visualisierung an, und Sie erhalten jedesmal eine andere Verteilung der beiden Arten von Metallionen.
physikalische Eigenschaften
- Schmelzpunkt : 770 °C
- Dichte bei 20 °C : 4,06 g/cm3
- Mehr über ähnliche Strukturen, bei denen Ionen zufällig auf bestimmte Plätze verteilt sind, erfahren Sie in Kapitel xx über Überstrukturen.
7.4.3.5. Beschreibung mit Mathematik
Schnittsequenzen und Atomumgebungen helfen, den Aufbau einer Kristallstruktur und seiner Elementarzelle zu verstehen. Ich habe diese Werkzeuge in Kapitel 7.1.5. (Schnittsequenzen) und in Kapitel 7.1.6. (Atomumgebungen) vorgestellt, und ich habe dort erklärt, wie man damit umgeht. Zusätzlich erfahren Sie in Kapitel 7.1.3. mehr über Elementarzellen und die Positionen von Atomen darin.
Im folgenden finden Sie eine Schnittsequenz des Fluorit–Strukturtyps, dazu die Graphiken zur Umgebung der Atome in der Elementarzelle des Fluorittyps, außerdem die Atompositionen nach der Profimethode aus Kapitel 7.1.3.5., immer für Calciumfluorid (Fluorit), das man den Prototyp des Fluorit–Strukturtyps nennt.
Bild 12 : Elementarzelle des Fluorit–Strukturtyps mit 5 parallelen Schnittebenen, Ansicht von der Seite.
Bild 13 : Schnittsequenz im Fluorit–Strukturtyp. 3 der Schnittebenen, von oben gesehen. Die Farbcodierung von Bild 12 (rot, grün, blau) wiederholt sich hier.
Schnittsequenz
In Bild 12 sehen Sie noch einmal, wie die Schnittsequenz entsteht. Es zeigt eine Elementarzelle des Fluorit–Strukturtyps, in die ich 5 parallele Schnittebenen gelegt habe. Die unterste und die oberste Ebene sind rot, die mittlere blau und die anderen beiden grün. Die unterste Schnittebene liegt in der x–y–Ebene der Elementarzelle. Die z–Achse der Elementarzelle weist also (im Bild) von unten nach oben.
Bild 13 zeigt die eigentliche Schnittsequenz. Fangen wir bei der Betrachtung, wie üblich, unten an. Dort, wo die rote Ebene die Elementarzelle schneidet (also bei z=0,0), sind an den Ecken Calcium–Ionen, ebenso in der Mitte der Schnittebene. Die Calcium–Ionen bilden eine kubisch flächenzentrierte Packung. Da ist es klar, dass sie an den Ecken der Ebene (und des Würfels) und in der Flächenmitte auftauchen.
Die nächste, grün gezeichnete Schnittebene liegt bei z=0,25. Sie enthält 4 Fluorionen. Der Abstand zwischen zwei Fluorionen ist die halbe Länge der Kante der Elementarzelle. Der Abstand der Fluorionen zu den Rändern der Schnittebene (rechts/links und oben/unten) beträgt ein Viertel der Kantenlänge. Bedenkt man, dass in den Nachbar–Elementarzellen ebenfalls auf gleicher Höhe Fluorionen sind, beträgt der Abstand zwischen den Fluorionen wieder die halbe Länge der Kante der Elementarzelle. Oft teilt man in Gedanken die würfelförmige Elementarzelle des Fluorittyps in 8 Teilwürfel. Dann kann man sagen, die Fluorionen liegen in den Zentren der Achtelwürfel.
Die nächste, blau gezeichnete Schnittebene liegt bei z=0,5. Das heißt, sie schneidet die Seitenflächen genau in der Mitte. Und in einer kubisch flächenzentrierten Packung liegen genau dort Kugeln, in diesem Fall Calcium–Ionen.
Die nächste, grün gezeichnete Schnittebene bei z=0,75 habe ich in Bild 13 weggelassen. Sie sieht genauso aus wie die Ebene bei z=0,25. Aber eines fällt doch auf. Der Abstand in z–Richtung beträgt 0,5 (Differenz zwischen 0,75 und 0,25). Die Fluorionen sind also in x–, in y– und in z–Richtung im gleichen Abstand (halbe Länge der Kante der Elementarzelle) von weiteren Fluorionen umgeben. Die Fluorionen bilden eine kubisch primitive Packung.
Die oberste, rot gezeichnete Schnittebene bei z=1,0 habe ich Bild 13 ebenfalls weggelassen. Sie ist ja die unterste Ebene der oben folgenden Elementarzelle und damit notwendig identisch mit der Ebene bei z=0,0.
Bild 14 : Atomumgebung der Calcium–Ionen im Fluorit–Strukturtyp. Farbcodes :
Calcium,
Fluor.
Atomumgebung – Calciumionen
Das Histogramm der Atomumgebung der Calciumionen im Fluorit–Strukturtyp ist noch relativ einfach und übersichtlich, aber doch schon etwas anspruchsvoll.
Zur Unterstützung seiner Interpretation benutze ich eine Gruppe aus 2 x 2 x 2 Elementarzellen, die ich einen Großwürfel nenne. Bilder vom Großwürfel werden schnell unübersichtlich, denn die vorderen Teile verdecken die hinteren. In den Bildern 15 und 16 zeige ich daher nur die hintere Hälfte des Großwürfels. Die fehlenden Teile können Sie in Gedanken leicht ergänzen.
Bild 15 : Ausschnitt (4 Elementarzellen) aus dem Fluorit–Strukturtyp. Farbcodes :
Calcium,
Fluor.
Mehr Info im Text.
In Bild 15 sehen Sie eine dunkelblau gezeichnete Kugel. Sie liegt genau in der Mitte des Großwürfels, und im Ursprung des Koordinatensystems. Sie markiert ein Calciumion, und zwar dasjenige, dessen Umgebung wir betrachten. Bild 15 illustriert die Fluorionen, die in der Umgebung dieses Calciumions liegen, und in Bild 16 wird es um die Calciumionen in seiner Umgebung gehen.
tannengrün : Das Histogramm in Bild 14 zeigt als erstes einen hellblauen Balken bei einem Abstand von 1,0. Die hellblaue Farbe des Balkens zeigt an, dass dort Fluorionen sind, die Zahl 8 am oberen Balkenende zeigt, dass es 8 Fluorionen sind, und die Zahl 1,0 setzt den Maßstab. Die 8 Fluorionen sind die am nächsten beim zentralen Calciumion liegenden Ionen, und ihr Abstand wird 1 gesetzt.
Bild 15 zeigt 4 dieser 8 Fluorionen. Eines ist tannengrün markiert, und natürlich ist es ein nächster Nachbar des zentralen Calciumions. Die anderen 3 bleiben unmarkiert, wegen der Übersichtlichkeit. Sie liegen symmetrisch zum tannengrünen Ion. Die übrigen 4, nicht gezeichneten Fluorionen liegen im vorderen Teil des Großwürfels.
Der Abstand d des tannengrün gezeichneten Fluorions und seiner 7 Kollegen zum zentralen Calciumion beträgt ein Viertel der Raumdiagonale der Elementarzelle. Es ist d = 0,25 sqrt(3) ⋅ a ≈ 0,433 a. Dabei ist a die Kantenlänge der Elementarzelle. Ihre Positionen sind ( ±0,25 / ±0,25 / ±0,25 ).
flaschengrün : Der nächste Eintrag in Bild 14, der Fluorionen (hellblau farbcodiert) betrifft, ist bei 1,915. Dort sind 24 Fluorionen. In Bild 15 sind 3 dieser Ionen flaschengrün markiert. Sie liegen, vom tannengrün gezeichneten Ion aus gesehen, rechts, dahinter und oberhalb, jeweils eine halbe Kantenlänge der Elementarzelle entfernt. In den anderen 7 Elementarzellen des Großwürfels liegen 21 weitere solche Ionen.
Der Abstand d der flaschengrün gezeichneten Fluorionen zum zentralen Calciumion beträgt d ≈ 0,829 ⋅ a. Ihre Positionen sind ( ±0,75 / ±0,25 / ±0,25 ), ( ±0,25 / ±0,75 / ±0,25 ) und ( ±0,25 / ±0,25 / ±0,75 ).
laubfroschgrün : Ein weiterer Eintrag in Bild 14, Fluorionen betreffend, ist bei 2,517. Dort sind wieder 24 Fluorionen. In Bild 15 sind 3 dieser Ionen laubfroschgrün markiert. Sie liegen weiter vom zentralen Calciumion entfernt als die vorigen beiden Gruppen, und der Würfel aus 8 Fluorionen in der Elementarzelle scheint bald vollständig zu sein. Wieder liegen in den anderen 7 Elementarzellen des Großwürfels 21 weitere solche Ionen.
Der Abstand d der laubfroschgrün gezeichneten Fluorionen zum zentralen Calciumion beträgt d ≈ 1,090 ⋅ a. Ihre Positionen sind ( ±0,25 / ±0,75 / ±0,75 ), ( ±0,75 / ±0,25 / ±0,75 ) und ( ±0,75 / ±0,75 / ±0,25 ).
mattgrün : In Bild 15 ist genau ein mattgrün gezeichnetes Fluorion zu sehen. Es liegt ziemlich weit hinten oben rechts und vervollständigt den Würfel aus Fluorionen in der Elementarzelle. In den anderen 7 Elementarzellen des Großwürfels liegen weitere 7 Fluorionen, und wir erwarten in Bild 14 einen Eintrag mit 8 Fluorionen. Jedoch sind bei 3,0 viel mehr Ionen zu finden – 32 Stück. Die übrigen 24 sind außerhalb des Großwürfels, und ich betrachte sie nicht weiter.
Der Abstand d der 8 mattgrün gezeichneten Fluorionen im Großwürfel zum zentralen Calciumion beträgt d ≈ 1,299 ⋅ a. Das sind drei Viertel der Raumdiagonale der Elementarzelle. Damit sind die mattgrünen Ionen genau dreimal so weit vom zentralen Calciumion entfernt wie die tannengrünen. Ihre Positionen sind ( ±0,75 / ±0,75 / ±0,75 ).
Bild 16 : Ausschnitt (4 Elementarzellen) aus dem Fluorit–Strukturtyp. Farbcodes :
Calcium,
Fluor.
Mehr Info im Text.
In Bild 16 geht es um die Calciumionen, die in der Umgebung eines Calciumions liegen. Das Calciumion, dessen Umgebung wir betrachten, ist wieder dunkelblau markiert und heißt im Folgenden zentrales Calciumion.
Wie wird die Umgebung des zentralen Calciumions aussehen ? Die Calciumionen bilden eine kubisch dichteste Kugelpackung, und deren Umgebung habe ich in Kapitel 7.3.2.10. ausführlich besprochen. Kurz gesagt, hat das zentrale Calciumion 12 weitere Calciumionen als Nachbarn, und in größerer Entfernung, erst 6, dann 24 und nochmals 12 Calcium–Nachbarn.
braun : Das Histogramm in Bild 14 zeigt bei einem Abstand von 1,633 vom zentralen Calciumion 12 Calciumionen (violett farbcodiert). Sie liegen auf den Flächenmitten der 8 Elementarzellen, die den Großwürfel bilden. 3 davon sind in Bild 16 braun markiert. (Vergleichen Sie mit Bild 60 in Kapitel 7.3.2.10. Dort sind in jeder der 3 Koordinatenebenen 4 Kugeln, tannengrün markiert.)
Der Abstand d der 12 braunen Calciumionen vom zentralen Calciumion beträgt eine halbe Flächendiagonale, also d = 0,5 sqrt(2) ⋅ a ≈ 0,707 a. Dabei ist a die Kantenlänge der Elementarzelle. Ihre Positionen sind ( ±0,5 / ±0,5 / 0 ), ( ±0,5 / 0 / ±0,5 ) und ( 0 / ±0,5 / ±0,5 ).
grün : Im Folgenden werde ich mich kurz fassen. Sie können die Informationen von hier immer auch mit Kapitel 7.3.2.10. abgleichen (Bilder 61 bis 64).
Im Histogramm in Bild 14 sind 6 Calciumionen in einem Abstand von 2,310. Sie liegen auf den Koordinatenachsen, dort, wo diese den Großwürfel schneiden. 3 davon sind Bild 16 grün markiert.
Der Abstand d der 6 Calciumionen vom zentralen Calciumion ist gleich der Kantenlänge der Elementarzelle, also d = a. Ihre Positionen sind ( ±1 / 0 / 0 ), ( 0 / ±1 / 0 ) und ( 0 / 0 / ±1 ).
rot : 24 Calciumionen im Histogramm in Bild 14, Abstand 2,829. Lage auf den Flächenmitten der 8 Elementarzellen, aber (im Gegensatz zu den braunen) auf den Außenseiten des Großwürfels. 3 davon sind in Bild 16 rot markiert.
Der Abstand d vom zentralen Calciumion ist d = sqrt(1,5) ⋅ a ≈ 1,225 a. Ihre Positionen sind ( ±0,5 / ±0,5 / ±1 ), ( ±0,5 / ±1 / ±0,5 ) und ( ±1 / ±0,5 / ±0,5 ).
tannengrün : 12 Calciumionen im Histogramm in Bild 14, Abstand 3,266. Lage auf den Kantenmitten des Großwürfels. 3 davon sind in Bild 16 tannengrün markiert.
Der Abstand d vom zentralen Calciumion ist gleich der Flächendiagonale der Elementarzelle, also d = sqrt(2) ⋅ a ≈ 1,414 a. Ihre Positionen sind ( ±1 / ±1 / 0 ), ( ±1 / 0 / ±1 ) und ( 0 / ±1 / ±1 ).
gelb : 8 Calciumionen im Abstand 4,0, im Histogramm in Bild 14 nicht mehr sichtbar. Lage an den Ecken des Großwürfels. Eines ist in in Bild 16 gelb markiert.
Der Abstand d vom zentralen Calciumion ist gleich der Raumdiagonale der Elementarzelle, also d = sqrt(3) ⋅ a ≈ 1,732 a. Ihre Positionen sind ( ±1 / ±1 / ±1 ).
Bild 17 : Atomumgebung der Fluor–Ionen im Fluorit–Strukturtyp. Farbcodes :
Calcium,
Fluor.
Atomumgebung – Fluorionen
Das Histogramm der Atomumgebung der Fluorionen im Fluorit–Strukturtyp ist unübersichtlich und komplex. Es lohnt nicht, in seine Details zu gehen. Ich werde mich beschränken und nur über einige markante Beziehungen in der Umgebung der Fluorionen schreiben.
Zur Unterstützung der Interpretation benutze ich denselben Großwürfel wie in den Bildern 15 und 16. In den Bildern 18 und 19 zeige ich wieder nur seine hintere Hälfte. Die fehlenden Teile können Sie in Gedanken leicht ergänzen. Nicht weit von der Mitte des Großwürfels entfernt sehen Sie eine dunkelblau gezeichnete Kugel. Sie markiert ein Fluorion, und zwar dasjenige, dessen Umgebung wir betrachten. Seine Position ist ( 0,25 / 0,25 / 0,25 ). Im Folgenden nenne ich es das zentrale Fluorion. Bild 18 illustriert Fluorionen, die in seiner Umgebung liegen, und Bild 19 Calciumionen in seiner Umgebung.
Bild 18 : Ausschnitt (4 Elementarzellen) aus dem Fluorit–Strukturtyp. Farbcodes :
Calcium,
Fluor.
Mehr Info im Text.
tannengrün : Der erste Eintrag zu Fluorionen in Bild 17 ist bei 1,155. Dort sind 6 Fluorionen. Es sind die nächsten Nachbarn des zentralen Fluorions.
In Bild 18 sind 3 dieser Fluorionen tannengrün markiert. Sie sind vom zentralen Fluorion jeweils eine halbe Kantenlänge der Elementarzelle entfernt. Ihre Lage ist, vom zentralen Fluorion ausgehend, jeweils in Richtung einer der 3 Koordinatenachsen. 2 weitere dieser Ionen sind ebenfalls im sichtbaren Teil des Großwürfels, jedoch nicht markiert, wegen der Übersichtlichkeit. Das letzte ist im vorderen Teil des Großwürfels.
Der Abstand der 6 tannengrün gezeichneten Fluorionen zum zentralen Fluorion beträgt d = 0,5 a. Dabei ist a die Kantenlänge der Elementarzelle. Ihre Positionen sind ( 0,25±0,5 / 0,25 / 0,25 ), ( 0,25 / 0,25±0,5 / 0,25 ) und ( 0,25 / 0,25 / 0,25±0,5 ).
rot : Der nächste Eintrag zu Fluorionen in Bild 17 ist bei 1,633. Dort sind 12 Fluorionen. 12 Kugeln in einer kubischen Umgebung ? Das ist nicht wirklich neu. Bisher lagen immer je 4 in der x–y–Ebene, der x–z–Ebene und der y–z–Ebene. Der einzige Unterschied zur aktuellen Situation ist, dass das zentrale Fluorion nicht im Ursprung liegt, sondern etwas versetzt. Entsprechend sind die 12 Fluorionen auch in Ebenen, die parallel zu den 3 Koordinatebenen liegen. 3 dieser Fluorionen sind in Bild 18 rot markiert.
Betrachtet man den „Kleinwürfel” aus 8 Fluorionen, kann man den Abstand d der 8 Fluorionen zum zentralen Fluorion schnell angeben – er ist gleich der Flächendiagonale des Kleinwürfels. Das heißt aber auch, er ist gleich der halben Flächendiagonale der Elementarzelle. Der Abstand d ist nun d = 0,5 sqrt(2) ⋅ a ≈ 0,707 a. Dabei ist a die Kantenlänge der Elementarzelle. Die Positionen der 12 roten Fluorionen sind ( 0,25±0,5 / 0,25±0,5 / 0,25 ), ( 0,25±0,5 / 0,25 / 0,25±0,5 ) und ( 0,25 / 0,25±0,5 / 0,25±0,5 ).
weiß : Der nächste Eintrag zu Fluorionen in Bild 17 ist bei 2,000. Dort sind 8 Fluorionen. 8 Kugeln in einer kubischen Umgebung ? Das ist nicht wirklich neu. Ein Würfel hat 8 Ecken, und man erreicht sie vom Zentrum über die Raumdiagonalen. Die 8 Fluorionen liegen also, vom zentralen Fluorion aus gesehen, in Richtung der Raumdiagonalen. Damit meine ich, dass man vom zentralen Fluorion aus nicht entlang echter Raumdiagonalen geht, sondern längs Parallelen von Raumdiagonalen, also nur in deren Richtung. Eines dieser 8 Fluorionen habe ich Bild 18 weiß markiert.
Der Abstand d der weiß gezeichneten Fluorionen zum zentralen Fluorion ist gleich der Länge der Raumdiagonale des „Kleinwürfels” aus dem vorigen Punkt, oder gleich der halben Länge der Raumdiagonale der Elementarzelle. Der Abstand d ist nun d = 0,5 sqrt(3) ⋅ a ≈ 0,866 a. Dabei ist a die Kantenlänge der Elementarzelle. Die Positionen der 8 weißen Fluorionen sind ( 0,25±0,5 / 0,25±0,5 / 0,25±0,5 ).
grün : Die tannengrün gezeichneten Fluorionen in Bild 18 erreicht man vom zentralen Fluorion aus, indem man eine halbe Kantenlänge der Elementarzelle in Richtung der Koordinatenachsen geht. Was passiert, wenn man eine ganze Kantenlänge weit geht ? Man landet in einer Nachbar–Elementarzelle, und zwar, relativ gesehen, an derselben Stelle. Da es 3 Koordinatenachsen gibt, erhält man so 6 Fluorionen. Man kann sie äquivalent (gleichwertig) zum zentralen Fluorion nennen. In Bild 18 habe ich 2 solcher Ionen grün markiert.
In Bild 17 sind diese Ionen bei 2,310 eingetragen. Der Abstand dieser 6 grün gezeichneten Fluorionen zum zentralen Fluorion beträgt d = a. Dabei ist a die Kantenlänge der Elementarzelle. Ihre Positionen sind ( 0,25±1 / 0,25 / 0,25 ), ( 0,25 / 0,25±1 / 0,25 ) und ( 0,25 / 0,25 / 0,25±1 ).
Bild 19 : Ausschnitt (4 Elementarzellen) aus dem Fluorit–Strukturtyp. Farbcodes :
Calcium,
Fluor.
Mehr Info im Text.
In Bild 19 geht es um die Calciumionen, die in der Umgebung eines Fluorions liegen. Bild 17 zeigt dafür nur 4 Einträge, aber es lohnt nicht, alle zu betrachten. Ich beschränke mich auf zwei Einträge.
braun : Das Histogramm in Bild 17 zeigt bei einem Abstand von 1,000 vom zentralen Fluorion 4 Calciumionen (violett farbcodiert). Es sind die nächsten Nachbarn des zentralen Fluorions, und sie umgeben es tetraedrisch. Das sollte niemand überraschen, denn die Fluorionen besetzen die Tetraederlücken der dichtesten Kugelpackung aus Calciumionen. Ich habe alle 4 in Bild 19 braun markiert.
Der Abstand d der braun gezeichneten Calciumionen zum zentralen Fluorion beträgt ein Viertel der Raumdiagonale der Elementarzelle. Es ist d = 0,25 sqrt(3) ⋅ a ≈ 0,433 a. Dabei ist a die Kantenlänge der Elementarzelle. Ihre Positionen sind ( 0 / 0 / 0 ), ( 0,5 / 0,5 / 0 ), ( 0,5 / 0 / 0,5 ) und ( 0 / 0,5 / 0,5 ).
gelb : Ein weiterer Eintrag im Histogramm in Bild 17, der Calciumionen betrifft, ist bei 3,000. Dort sind 16 Calciumionen. Dieser Eintrag wird sich als sehr unübersichtlich herausstellen. Vielleicht ist sein einziger Sinn, zu zeigen, wie chaotisch (variabel, unvorhersagbar) die Natur manchmal sein kann.
Im vorigen Punkt haben Sie gesehen, dass ein Abstand von 1,000 im Histogramm einem Viertel der Raumdiagonale der Elementarzelle entspricht. Da werden die Ionen bei 3,000 wohl drei Viertel der Raumdiagonale entfernt sein. Jeder Würfel hat 4 Raumdiagonalen, man kann darauf, wenn man in beiden Richtungen sucht, 8 Ionen finden. Wieso steht im Histogramm eine 16 ? Es gibt 2 Gründe.
Erstens : Die 8 Punkte, die auf den Geraden liegen, die vom zentralen Fluorion aus in Richtung der Raumdiagonalen verlaufen, und die Entfernung von drei Viertel der Raumdiagonale haben, sind ( 1 / 1 / 1 ), ( 1 / 1 / –0,5 ), ( 1 / –0,5 / 1 ), ( 1 / –0,5 / –0,5 ), ( –0,5 / 1 / 1 ), ( –0,5 / 1 / –0,5 ), ( –0,5 / –0,5 / 1 ) und ( –0,5 / –0,5 / –0,5 ). Am ersten und am vorletzten Punkt der Liste sind Calciumionen, die ich in Bild 19 gelb markiert habe. Am vierten und sechsten Punkt sind Calciumionen, die im vorderen Teil des Großwürfels liegen. An den anderen 4 Punkten der Liste sind keine Ionen. Dort sind Oktaederlücken, die im Fluorit–Strukturtyp nicht besetzt sind.
Zweitens : Die anderen 12 Calciumionen liegen an anderen Stellen, zum Teil außerhalb des Großwürfels.
Genug zu den Atomumgebungen.
Atompositionen
In Tabelle 2 folgt die formale Beschreibung der Elementarzelle entsprechend Kapitel 7.1.3.5.
| Tabelle 2 : Beschreibung der Elementarzelle des Fluorit–Strukturtyps am Beispiel von Fluorit (CaF2) | |||
|---|---|---|---|
| Mindestangaben in der Literatur | → | Was sie daraus ermitteln können | |
| Raumgruppe | Nr. 225 |
→ |
Die Elementarzelle ist kubisch. a = b = c α = β = γ = 90° |
| Parameter der Elementarzelle | a = 546 pm | → | b = c = 546 pm |
| Wyckoff–Position Ca |
4a : ( 0 / 0 / 0 ) |
→ | Ca : ( 0 / 0,5 / 0,5 ) ( 0,5 / 0 / 0,5 ) ( 0,5 / 0,5 / 0 ) |
| Wyckoff–Position F |
8c : ( 0,25 / 0,25 / 0,25 ) ( 0,25 / 0,25 / 0,75 ) |
→ |
F : ( 0,25 / 0,75 / 0,25 ) ( 0,25 / 0,75 / 0,75 ) ( 0,75 / 0,25 / 0,25 ) ( 0,75 / 0,25 / 0,75 ) ( 0,75 / 0,75 / 0,25 ) ( 0,75 / 0,75 / 0,75 ) |
Tabelle 2 : Beschreibung der Elementarzelle des Fluorit–Strukturtyps am Beispiel von Fluorit (CaF2). Daten aus L–102, Band 1, S. 239 – 244.
7.4.3.6. Zusammenfassung
Fluorit–Strukturtyp :
F : alle Tetraederlücken
Koordination Ca : 8 F, würfelförmig
Koordination F : 4 Ca, tetraedrisch
übernächste Nachbarn Ca : 12 Ca
übernächste Nachbarn F : 6 F
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