4.1.8. Beispiele zur Freien Enthalpie

An einigen Beispielen werde ich erklären, wie Sie selbst entscheiden können, ob eine Reaktion oder ein anderer Vorgang freiwillig abläuft (das heißt, ob ΔG < 0 gilt).

Beim ersten Beispiel werde ich alles besonders ausführlich und sorgfältig erklären, und ich werde im Vorbeigehen (das heißt, immer genau dort, wo es gebraucht wird) einige Begriffe einführen.

In den darauf folgenden Beispielen werde ich mich oft auf das erste und die Begriffe beziehen. Wenn das Thema neu für Sie ist, sollten Sie auf jeden Fall das erste Beispiel durcharbeiten und verstehen.

Die weiteren Beispiele dienen dazu, das unterschiedliche Zusammenspiel der Größen in Gleichung 4.15. kennen zu lernen, und um einen Eindruck von der Vielfalt der Vorgänge zu bekommen, die man mit dieser Gleichung beschreiben kann.

Alle Daten dieses Abschnitts (Beispiele) sind aus L–103 und L–110.

Bei den einzelnen Beispielen geht es um

4.1.8.1. Die Knallgasreaktion

Vielleicht haben Sie die Knallgasreaktion in der Schule kennen gelernt. Wasserstoff und Sauerstoff (beide gasförmig) reagieren miteinander, und es entsteht Wasser. Vielleicht kennen Sie auch die Gleichung dieser Reaktion. Hier ist sie noch einmal.

2 H2 + O2 → 2 H2O xxxxxxxx Gleichung C–1

Im Verlauf der folgenden Überlegungen wird es sich als praktisch herausstellen, eine Reaktion zu betrachten, bei der nicht zwei Mol Waser entstehen, sondern nur eines. Ich werde die Knallgasreaktion ab jetzt in dieser Form hinschreiben.

H2 + 0,5 O2 → H2O xxxxxxxx Gleichung C–2

 

Der Enthalpieterm

Um herauszufinden, ob ΔG für diese Reaktion negativ ist, sollte man sich zuerst überlegen, welchen Wert ΔH annimmt.

Woher kennt man den Wert von ΔH ?  – Die Enthalpie H ist der Wärmeinhalt eines Systems. Man kann H weder messen noch berechnen. Das ist aber kein Problem, denn H benötigt man gar nicht.

Was man braucht, ist die Änderung der Enthalpie, also ΔH. Das ist die Wärmemenge, die bei einem Vorgang abgegeben oder aufgenommen wurde, und diese Größe kann man ohne Weiteres messen. Ein Kalorimeter ist das richtige Gerät dafür.

Was bleibt, ist ein Problem, das klein aussieht, aber riesengroß ist. Es gibt Hunderttausende von Reaktionen, und von jeder die Enthalpieänderung zu messen, ist eine endlose langweilige Riesenaufgabe. Geht es auch einfacher ? Ja.

Die Enthalpie ist eine Zustandsgröße. – Diese Aussage hört sich recht formal an und erscheint wenig relevant für die Praxis. Sie ist aber der Schlüssel zu den ΔH–Werten.

Sie besagt, dass jedes System (zum Beispiel ein Mol Wasser bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Druck) immer dieselbe Enthalpie hat, egal wie es entstanden ist. Bei dem Mol Wasser ist es egal, ob es bei einer Knallgasreaktion, in einer Brennstoffzelle oder sonstwie gebildet wurde.

Eine Bezugsgröße. – Man kennt die Enthalpie eines Systems nicht, wohl aber den Unterschied zur Enthalpie eines anderen Systems. Das ist die Kernaussage der letzten Absätze. Man kann die Enthalpie eines Systems also, bezogen auf ein anderes System, angeben. Wenn man nun ein Bezugssystem geschickt wählt, kann man die Enthalpien aller Systeme (bezogen auf dieses System) leicht angeben.

Als Bezugssystem für alle chemischen Reaktionen (und ein paar andere Vorgänge, bei denen das sinnvoll ist) hat man die Elemente in ihrem stabilsten Zustand und bei Standardbedingungen gewählt. Die Standardbedingungen sind eine Temperatur von 25 °C (298 K) und ein Druck von 1 bar (100.000 Pa).

Die Standard–Bildungsenthalpie. – Man stellt sich eine Reaktion vor, bei der ein Mol eines bestimmten Stoffes in einer Reaktion direkt aus den Elementen gebildet wird, unter Standardbedingungen. Dass dies praktisch oft nicht möglich ist, ist nicht weiter schlimm, dafür gibt es gleich eine Lösung (in Kapitel 4.1.8.2.}.

Die Enthalpie dieser Reaktion nennt man die Standardbildungsenthalpie des Stoffes. Sie bekommt die Bezeichnung ΔHB0 (deutsch) oder ΔHf0 (englisch). B und f stehen für Bildung und formation. Oft kürzt man die Bezeichnung als ΔH0 oder ΔH ab. Ihre Einheit ist natürlich kJ/mol.

Zahlenwerte für die Standardbildungsenthalpie von Stoffen finden Sie in Tabellenwerken, zum Beispiel in L–103.

Die Knallgasreaktion. – Hier haben wir Glück. Wasser wird tatsächlich aus den Elementen Wasserstoff und Sauerstoff in ihrer jeweils stabilsten Form (H2– und O2–Moleküle, keine einzelnen Atome) gebildet. Die gemessene Enthalpie der Reaktion C–2 unter Standardbedingungen ist die Standardbildungsenthalpie von Wasser. Sie beträgt ΔHB0 = –285,8 kJ/mol. Sie ist negativ, die Reaktion ist also exotherm.

In Bild 1 ist die Standardreaktionsenthalpie der Knallgasreaktion (–285,8 kJ/mol) als nach unten gerichteter roter Pfeil eingetragen.

Der Entropieterm

Um herauszufinden, ob ΔG für die Reaktion C–2 negativ ist, sollte man sich als nächstes überlegen, welchen Wert ΔS annimmt. Über die Temperatur T muss man sich keine Gedanken machen. Es ist die Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet.

Fußnote 1 : Man geht von einem Stoff aus, der keine Baufehler und keine Verunreinigungen besitzt. Dass es solche Stoffe nicht gibt, ist in Kapitel 3.7.1. und in Kapitel 11.1. erklärt. Der Stoff muss sich am absoluten Nullpunkt befinden. Auch das ist unmöglich, und man geht real von Stoffen aus, die diesen 3 Bedingungen möglichst nah kommen. Dann benutzt man die Gleichung S = ∫0T Cp d(ln T) Dabei ist Cp die Wärmekapazität bei konstantem Druck. Man kann sie messen. Da sie stark temperaturabhängig ist, ist die Messung aufwendig. Besonders in der Nähe des absoluten Nullpunkts ist die Messung schwierig. Und zum Schluss sollte man nicht vergessen, die Entropie von Phasenübergängen zu berücksichtigen.

 

Fußnote 2 : Gemeint sind Systeme, die nur aus einem einzigen Stoff bestehen.

Woher kennt man den Wert von ΔS ?  – Man kann die Entropie eines Systems im Prinzip messen. Wenn Sie die Worte „im Prinzip” lesen, ahnen Sie sicher schon, dass das eine schwierige Aufgabe ist (→ Fußnote 1). Man hat daher nur für vergleichsweise wenige Stoffe (→ Fußnote 2) die Entropie bestimmt.

Fußnote 1 : Man geht von einem Stoff aus, der keine Baufehler und keine Verunreinigungen besitzt. Dass es solche Stoffe nicht gibt, ist in Kapitel 3.7.1. und in Kapitel 11.1. erklärt. Der Stoff muss sich am absoluten Nullpunkt befinden. Auch das ist unmöglich, und man geht real von Stoffen aus, die diesen 3 Bedingungen möglichst nah kommen. Dann benutzt man die Gleichung S = ∫0T Cp d(ln T) Dabei ist Cp die Wärmekapazität bei konstantem Druck. Man kann sie messen. Da sie stark temperaturabhängig ist, ist die Messung aufwendig. Besonders in der Nähe des absoluten Nullpunkts ist die Messung schwierig. Und zum Schluss sollte man nicht vergessen, die Entropie von Phasenübergängen zu berücksichtigen.

 

Fußnote 2 : Gemeint sind Systeme, die nur aus einem einzigen Stoff bestehen.

Zahlenwerte für die Standardentropie S0 von Stoffen (das ist die Entropie bei Standardbedingungen, T = 25 °C, p = 1 bar) finden Sie in Tabellenwerken, zum Beispiel in L–103.

Die Knallgasreaktion. – Zur besseren Übersicht schreibe ich Gleichung C–2 noch einmal hin.

H2 + 0,5 O2 → H2O xxxxxxxx Gleichung C–2

Um die Entropieänderung ΔS der Reaktion zu bestimmen, benötigt man die Standardentropien S0 der 3 beteiligten Stoffe : Wasserstoff H2, Sauerstoff O2, beide im gasförmigen Zustand, und Wasser im flüssigen Zustand.

Die Zahlenwerte sind :

Um daraus die Entropieänderung zu berechnen, addiert man die Standardentropien aller Produkte und subtrahiert die Standardentropien aller Edukte. Dabei sind die Koeffizienten der einzelnen Stoffe zu beachten.

ΔS0 = 70,0 J mol–1 K–1 – 0,5 ⋅ 205,0 J mol–1 K–1 – 130,6 J mol–1 K–1 = –163,1 J mol–1 K–1

Läuft also in einem System unter Standardbedingungen die Reaktion nach Gleichung C –2 ab (oder anders gesagt : Entsteht ein Mol Wasser aus den Elementen unter Standardbedingungen), so nimmt die Entropie um 163,1 J mol–1 K–1 ab.

Nimmt die Entropie wirklich ab ?  – Eben habe ich gesagt, die Entropie nimmt bei der Reaktion ab. Stimmt das ? Beide Ausgangsstoffe sind gasförmig. Durch die unabhängige Bewegung der einzelnen Moleküle ist viel Entropie (Unordnung) vorhanden. Das Produkt ist flüssig. Die Wassermoleküle bewegen sich zwar unabhängig voneinander, sind aber durch das Vorhandensein von Wasserstoffbrückenbindungen und durch ihre Nachbarn bewegungseingeschränkt, und es sind weniger Teilchen als vorher. Die Ordnung ist größer, die Entropie kleiner geworden.

Zum Ausgleich ist die Entropie der Umgebung größer geworden. Und es ist leicht zu verstehen, wie das passiert ist. Bei der Reaktion wird Energie frei, die Umgebung wird wärmer und damit ungeordneter.

Der gesamte Entropieterm. – In der rechten Seite von Gleichung 4.15. kommt der Ausdruck – T ΔS vor. Man berechnet ihn aus der Standardentropie der Reaktion (eben berechnet, –163,1 J mol–1 K–1) und der Temperatur. Da Enthalpie und Entropie immer unter Standardbedingungen angegeben wurden, muss man nun auch die zugehörige Temperatur (298 K) benutzen. Außerdem sollte man beachten, dass bei den Entropien mit Joule (J), nicht mit Kilojoule (kJ) gerechnet wurde.

Man erhält

T ΔS =
xxxx= – 298 K ⋅ ( –163,1 J mol–1 K–1 ) =
xxxx= 48.603,8 J mol–1 =
xxxx= 48,6 kJ mol–1

In Bild 1 ist der Entropieterm der Knallgasreaktion (48,6 kJ/mol) als nach oben gerichteter blauer Pfeil eingetragen.

Die Freie Enthalpie

Die Freie Enthalpie ΔG0 der Knallgasreaktion unter Standardbedingungen kann nun leicht nach Gleichung 4.15. berechnet werden.

Man erhält

ΔG0 =
xxxx= ΔH0ΔS0 =
xxxx= – 285,8 kJ mol–1 + 48,6 kJ mol–1 =
xxxx= – 237,2 kJ mol–1

Die Änderung der Freien Enthalpie ΔG für die Knallgasreaktion (Gleichung C–2) unter Standardbedingungen beträgt also – 237,2 kJ mol–1.

Dieser Wert ist negativ. Die Reaktion läuft daher freiwillig ab, jedenfalls nachdem man die Aktivierungsenergie (vgl. Kapitel xx – demnächst) zugeführt hat.

Die Enthalpieänderung ΔH der Reaktion ist stark negativ. Bei der Reaktion wird viel Wärme frei. Der Entropieterm ist dem Enthalpieterm entgegengerichtet, jedoch ist er viel kleiner als dieser. Er ändert nichts an der Tatsache, dass ΔG < 0 ist.

Beachten Sie, dass die Änderung der Entropie negativ ist ( –163,1 J mol–1 K–1 ), und dass dadurch der Term – T ΔS positiv wird.

Die Diagramme

Alle ΔG–Diagramme in diesem und den folgenden Beispielen sind gleich aufgebaut.

Im rechten Teil ist erst die Reaktion angegeben, darunter die Temperatur, bei der man sie betrachtet. Der Druck ist weggelassen, er beträgt in allen Beispielen 1 bar.

Darunter ist die Farbcodierung der beteiligten Größen erklärt.

Im linken Teil werden die 3 Größen für die betreffende Reaktion durch die passenden Pfeile veranschaulicht. Der grüne Pfeil ergibt sich immer als Summe von rotem und blauem Pfeil.

Alle Pfeile können nach oben und nach unten zeigen. Nach oben gerichtete Pfeile stellen eine positive Zahl, die anderen eine negative dar.

Der Maßstab ist in den Diagrammen nicht einheitlich, sondern sinnvoll an die Größe der vorkommenden Zahlen angepasst.

Die Knallgasreaktion. – Das ΔG–Diagramm der Knallgasreaktion (Bild 1) zeigt noch einmal deutlich die stark negative Enthalpieänderung, den schwach positiven Entropieterm und die recht stark negative Änderung der Freien Enthalpie.

Delta-G-Diagramm der Knallgasreaktion

Bild 1 : Änderung der Freien Enthalpie ΔG der Knallgasreaktion unter Standardbedingungen. Zahlenwerte im Text.

 

4.1.8.2. Die Photochlorierung von Methan

Beim vorigen Beispiel haben wir Glück gehabt. Nun ja, ehrlich gesagt, habe ich das Beispiel so herausgesucht, dass es für den Anfang genau das Richtige ist. Die Standard–Bildungsenthalpie ist die Enthalpie einer Reaktion, bei der ein Stoff aus den Elementen gebildet wird, und Wasser hat sich bei der Knallgasreaktion aus den Elementen gebildet. Die Enthalpie der Knallgasreaktion ist also gerade die Standard–Bildungsenthalpie von Wasser, und diese kann man in Tabellenwerken nachsehen.

Bei diesem Beispiel ist das nicht so. Bei den meisten real ablaufenden Reaktionen ist das nicht so. Ich hatte auf diese Tatsache schon bei der Knallgasreaktion hingewiesen und eine Lösung in Aussicht gestellt. Hier ist sie.

Fußnote 3 : So wie hier beschrieben ist die Reaktion von eher akademischem Interesse. Technisch stellt man Tetrachlormethan auf effektivere Weise her.
Im Detail läuft die Reaktion so ab : Durch die UV–Strahlung werden die Chlormoleküle (Cl2) in Chloratome gespalten (die jetzt Chlor–Radikale heißen und sehr reaktionsfähig sind). Die Chlor–Radikale reagieren erst mit Methan–Molekülen zu Monochlormethan, dann mit dem Monochlormethan zu Dichlormethan, weiter zu Trichlormethan und schließlich zu Tetrachlormethan.

Zuerst aber ein paar Grundinformationen über die Reaktion und die Reaktionsgleichung. Man kann in einem Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur Methan (CH4) und Chlor (Cl2) zusammengeben (beide Ausgangsstoffe sind dann gasförmig) und mit UV–Licht bestrahlen. Dabei entstehen Tetrachlormethan (CCl4}) und Chlorwasserstoff (HCl) (→ Fußnote 3).

Fußnote 3 : So wie hier beschrieben ist die Reaktion von eher akademischem Interesse. Technisch stellt man Tetrachlormethan auf effektivere Weise her.
Im Detail läuft die Reaktion so ab : Durch die UV–Strahlung werden die Chlormoleküle (Cl2) in Chloratome gespalten (die jetzt Chlor–Radikale heißen und sehr reaktionsfähig sind). Die Chlor–Radikale reagieren erst mit Methan–Molekülen zu Monochlormethan, dann mit dem Monochlormethan zu Dichlormethan, weiter zu Trichlormethan und schließlich zu Tetrachlormethan.

Die Reaktionsgleichung lautet

CH4 + 4 Cl2 → CCl4 + 4 HCl xxxxxxxx Gleichung C–3
Ein simpler Trick

Um die Reaktionsenthalpie dieser Reaktion zu bestimmen, benutzt man einen einfachen Trick.

Man zerlegt (natürlich nur in Gedanken) die Ausgangsstoffe in ihre Elemente (im stabilsten Zustand und bei Standardbedingungen). Das heißt, das Methanmolekül (CH4) wird in ein Kohlenstoffatom (Graphit, als stabilster Zustand von Kohlenstoff bei Standardbedingungen) und 2 Moleküle Wasserstoff (H2}, stabilster Zustand von Wasserstoff) zerlegt.

Photochlorierung von Methan

Bild 2 : Von links zur Mitte : Die Ausgangsstoffe der Reaktion (Methan und Chlor) werden gedanklich in ihre Elemente zerlegt. Von der Mitte nach rechts : Aus den Elementen werden die Reaktionsprodukte zusammengesetzt.

 

Bild 2 zeigt diesen Vorgang. Links sind ein Molekül Methan und 4 Moleküle Chlor zu sehen, in der Mitte die daraus entstandenen Elemente : ein Kohlenstoffatom, 2 Wasserstoffmoleküle und 4 Chlormoleküle.

Die zugehörige Gleichung ist

CH4 → C + 2 H2 xxxxxxxx Gleichung C–4

Und nun lesen Sie diese Gleichung rückwärts.

C + 2 H2 → CH4 xxxxxxxx Gleichung C–5

Gleichung C–5 ist aber gerade die Bildung von Methan aus den Elementen. Die Enthalpie dieser Reaktion ist die Standard–Bildungsenthalpie von Methan, die man in Tabellenwerken nachsehen kann. Und da Gleichung C–5 gerade die Umkehrreaktion von Gleichung C–4 beschreibt, ist die Enthalpie betragsmäßig dieselbe, hat aber das umgekehrte Vorzeichen.

Danach setzt man (wieder in Gedanken) die Elemente zu den Produkten zusammen. Aus dem Kohlenstoffatom und 2 Chlormolekülen entsteht ein Molekül Tetrachlormethan (CCl4), und aus dem Rest entstehen 4 Moleküle Chlowasserstoff (HCl). Auch diesen Vorgang können Sie in Bild 2 sehen, von der Mitte aus nach rechts.

Als nächstes sollte man die Standard–Bildungsenthalpien von Ausgangsstoffen und Produkten hinschreiben. Hier sind sie.

Nun ist es ganz einfach, die Reaktionsenthalpie der Photochlorierung von Methan bei Standardbedingungen (298 K, 1 bar) zu bestimmen. Sie beträgt

ΔH0B, Reaktion =
xxxx= – ΔH0B, Methan – 4 ⋅ ΔH0B, Chlor + ΔH0B, Tetrachlormethan + 4 ⋅ ΔH0B, Chlorwasserstoff
xxxx= – ( – 74,4 kJ mol–1) – 4 ⋅ 0,0 kJ mol–1 – 128,2 kJ mol–1 – 4 ⋅ 92,3 kJ mol–1
xxxx= – 423,0 kJ mol–1

Die Standard–Bildungsenthalpie von Chlor ist Null, denn es ist bereits ein Element und liegt in seiner stabilsten Form vor. In der Reaktionsgleichung C–3 haben Chlor und Chlorwasserstoff den Koeffizienten 4, denn es reagieren pro Mol Methan jeweils 4 Mol dieser Stoffe. Entsprechend muss auch dieser Koeffizient bei der Berechnung der Reaktionsenthalpie berücksichtigt werden.

Die Standard–Bildungsenthalpie der Photochlorierung von Methan hat also einen Wert von ΔHB0 = – 423,0 kJ mol–1. Sie ist negativ, die Reaktion ist exotherm.

Der Entropieterm

Der Entropieterm wird ähnlich wie im vorigen Beispiel berechnet.

Zuerst brauchen wir die Standardentropien der beteiligten Stoffe. Bei Standardbedingungen ist Tetrachlormethan im flüssigen Zustand, die anderen 3 sind gasförmig.

Hier sind die Zahlenwerte.

Um daraus die Entropieänderung zu berechnen, addiert man die Standardentropien aller Produkte und subtrahiert die Standardentropien aller Edukte. Dabei sind die Koeffizienten der einzelnen Stoffe zu beachten.

S0Reaktion =
xxxx= – S0Methan – 4 ⋅ S0ChlorS0Tetrachlormethan + 4 ⋅ S0Chlorwasserstoff
xxxx= – 186,3 J mol–1 K–1 – 4 ⋅ 223,1 J mol–1 K–1 + 214,4 J mol–1 K–1 + 4 ⋅ 186,9 J mol–1 K–1
xxxx= – 116,7 J mol–1 K–1

Läuft also in einem System unter Standardbedingungen die Reaktion nach Gleichung C–3 ab, so nimmt die Entropie um 116,7 J mol–1 K–1 ab.

Der gesamte Entropieterm. – In der rechten Seite von Gleichung 4.15. kommt der Ausdruck – T ΔS vor. Man berechnet ihn aus der Standardentropie der Reaktion (eben berechnet, –116,7 J mol–1 K–1) und der Temperatur (298 K, die Temperatur der Standardbedingung).

Man erhält

T ΔS =
xxxx= – 298 K ⋅ ( –116,7 J mol–1 K–1 ) =
xxxx= 34.776,6 J mol–1 =
xxxx= 34,8 kJ mol–1

In Bild 3 ist die Reaktionsentropie der Reaktion (34,8 kJ/mol) als nach oben gerichteter blauer Pfeil eingetragen.

Die Freie Enthalpie

Die Freie Enthalpie ΔG0 der Photochlorierung von Methan unter Standardbedingungen kann nun leicht nach Gleichung 4.15. berechnet werden.

ΔG0 =
xxxx= ΔH0ΔS0 =
xxxx= – 423,0 kJ mol–1 + 34,8 kJ mol–1 =
xxxx= – 388,2 kJ mol–1

Die Änderung der Freien Enthalpie ΔG für die Reaktion C–5 unter Standardbedingungen beträgt also – 388,2 kJ mol–1.

Dieser Wert ist negativ. Die Reaktion läuft daher freiwillig ab, jedenfalls nachdem man die Aktivierungsenergie (vgl. Kapitel xx – demnächst) zugeführt hat.

Die Enthalpieänderung ΔH der Reaktion ist stark negativ. Bei der Reaktion wird viel Wärme frei. Der Entropieterm ist dem Enthalpieterm entgegengerichtet, jedoch ist er viel kleiner als dieser. Er ändert nichts an der Tatsache, dass ΔG < 0 ist.

Beachten Sie, dass die Änderung der Entropie negativ ist ( –116,7 J mol–1 K–1 ), und dass dadurch der Term – ΔS positiv wird.

Thermodynamisch gesehen sind die Photochlorierung von Methan und die Knallgasreaktion aus dem vorigen Abschnitt ähnlich. Immer nur stark exotherme Reaktion mit schwach positivem Entropieterm zu betrachten, ist langweilig. Gibt es auch andere ?

Ja, in den nächsten Abschnitten.

Das Diagramm

Das Δ G–Diagramm der Photochlorierung von Methan (Bild 3) zeigt noch einmal deutlich die stark negative Enthalpieänderung, den schwach positiven Entropieterm und die recht stark negative Änderung der Freien Enthalpie.

Delta-G-Diagramm der Photochlorierung von Methan

Bild 3 : Änderung der Freien Enthalpie ΔG der Photochlorierung von Methan unter Standardbedingungen. Zahlenwerte im Text.

 

4.1.8.3. Die Löslichkeit von Salzen

Worum geht es hier ?

Zuerst einmal will ich Ihnen sagen, worum es in diesem Beispiel nicht geht. Es ist das Handwerkliche. Es sind Fragen der Art : Woher bekomme ich Zahlenwerte ? Welches Vorzeichen haben die Werte, und welche Einheiten ? Welche Rechenschritte muss ich durchführen ? Über solche Themen habe ich in den beiden vorigen Beispielen ausführlich geschrieben, und bei Bedarf sollten Sie dort noch einmal nachlesen. Die Rechentechnik werde ich in diesem und den folgenden Beispielen nur noch benutzen, nicht mehr erklären.

Die Hauptaufgabe dieses Beispiels ist es, das Zusammenspiel von Enthalpie und Entropie systematisch zu betrachten. Welche Vorzeichen und relative Größen können die beiden Größen annehmen, und was bedeutet das für die Freie Enthalpie ?

Die Vorgänge, die diese abstrakten Begriffe erfahrbar machen, sind das Auflösen von Salzen in Wasser, und die Unmöglichkeit, manche Salze in Wasser zu lösen.

Fußnote 4 : In den langen Abschnitten über die Freie Enthalpie (Kapitel 4.1.7.) und die Beispiele dazu (Kapitel 4.1.8. – diese Seite) geht es sogar um Systeme, die erstens geschlossen sind, zweitens während des gesamten Vorgangs einen konstanten Druck und eine konstante Temperatur besitzen und bei denen drittens keine andere Arbeit als Volumenarbeit geleistet wird. Und natürlich ist eine Salzlösung (oder ein Gefäß mit Wasser und ungelöstem Salz) ein solches System.

Fußnote 5 : Die Chemie–Forschenden sagen gern, Lösungsvorgänge sind keine richtige Chemie, denn es entstehen keine neuen Stoffe, und schicken das Problem rüber zur Physik. Die Physik–Forschenden spielen den Ball aber schnell zurück zur Chemie, mit dem Argument, es werden doch Bindungen gelöst und neu geknüpft. Vielleicht ist so die Physikalische Chemie entstanden.

Sind diese Vorgänge chemische oder physikalische Vorgänge ? Eigentlich ist das egal, denn in diesem Abschnitt über Thermodynamik geht es um Systeme und deren inneren Zustand (→ Fußnote 4), und nicht um Chemie oder Physik (→ Fußnote 5).

Fußnote 4 : In den langen Abschnitten über die Freie Enthalpie (Kapitel 4.1.7.) und die Beispiele dazu (Kapitel 4.1.8. – diese Seite) geht es sogar um Systeme, die erstens geschlossen sind, zweitens während des gesamten Vorgangs einen konstanten Druck und eine konstante Temperatur besitzen und bei denen drittens keine andere Arbeit als Volumenarbeit geleistet wird. Und natürlich ist eine Salzlösung (oder ein Gefäß mit Wasser und ungelöstem Salz) ein solches System.

Fußnote 5 : Die Chemie–Forschenden sagen gern, Lösungsvorgänge sind keine richtige Chemie, denn es entstehen keine neuen Stoffe, und schicken das Problem rüber zur Physik. Die Physik–Forschenden spielen den Ball aber schnell zurück zur Chemie, mit dem Argument, es werden doch Bindungen gelöst und neu geknüpft. Vielleicht ist so die Physikalische Chemie entstanden.

Der Lösungsvorgang – thermodynamisch gesehen

Ich will mich in diesem Beispiel auf das Lösen von Salzen in Wasser beschränken. Die meisten kennen ein Salz, das gut löslich ist, nämlich Natriumchlorid (Kochsalz NaCl). Sicher kennen viele auch Salze, die oft als unlöslich bezeichnet werden, zum Beispiel Kalk (Calciumcarbonat CaCO3) oder Gips (Calciumsulfat CaSO4). Tatsächlich ist eine solche Beschreibung ungenau, denn alle Salze sind in Wasser löslich, viele gut, einige weniger gut, andere nur minimal. Trotzdem werde ich an dieser Stelle ein einfaches Modell benutzen, das alle Salze in die Schubladen löslich oder unlöslich steckt.

Lösungsvorgang, in Schritte zerlegt

Bild 4 : Der Lösungsvorgang, gedanklich in Schritte zerlegt. Von links zur Mitte : Das Ionengitter des Salzes zerfällt in einzelne Ionen (oben). Ein Teil der Wasserstoffbrückenbindungen des Wassers zerfällt (unten). Von der Mitte nach rechts : Es bilden sich hydratisierte Ionen.

 

Man kann den Lösungsvorgang gedanklich in mehrere Teile zerlegen. Bild 4 zeigt sie. Dabei sollte klar sein, dass der reale Lösungsvorgang anders abläuft. Demnächst wird er in Kapitel xx beschrieben.

Die einzelnen Gedankenschritte sind

Fußnote 6 : Die Bindungen zwischen Ionen (mit einer ganzzahligen Ladung) und den Wassermolekülen (mit Teilladungen) sind stärker als die Wasserstoff­brücken­bindungen (nur zwischen Teilladungen).

Fußnote 6 : Die Bindungen zwischen Ionen (mit einer ganzzahligen Ladung) und den Wassermolekülen (mit Teilladungen) sind stärker als die Wasserstoff­brücken­bindungen (nur zwischen Teilladungen).

Was ist förderlich für den Lösungsvorgang ? – Der Schlüssel zur Antwort ist wieder die Gleichung

ΔG = ΔH – T ΔS

Die Änderung der Freien Enthalpie ΔG muss negativ sein. Förderlich beim Erreichen dieses Ziels ist eine negative Enthalpieänderung (das heißt ΔH < 0) und eine positive Entropieänderung (das heißt ΔS > 0).

Je kleiner ΔG, umso größer die Löslichkeit des Salzes. Das war mein erster Gedanke an dieser Stelle, und intuitiv sieht er gut aus. Aber stimmt das auch ? Am Ende des Beispiels,in Tabelle 2, stelle ich alle ΔG–Werte und Löslichkeiten zusammen. Dann kommt man der Beantwortung der Frage ein Stück näher.

Die Reaktionsgleichung. – Die Vorgänge beim Lösen von Salzen in Wasser kann man mit einer allgemeinen Reaktionsgleichung beschreiben. Dabei ist M ein Kation (meist ein Metallion) und X ein Anion (zum Beispiel ein Halogenidion). s steht für den festen (hier identisch mit dem kristallinen) Zustand (s = solid), und aq steht für hydratisierte Ionen (aq = aqua, Wasser).

MX(s) → M+(aq) + X(aq) xxxxxxxx Gleichung C–6

Zum Beispiel sieht die Reaktionsgleichung für das Lösen von Natriumchlorid in Wasser so aus.

NaCl(s) → Na+(aq) + Cl(aq) xxxxxxxx Gleichung C–7

 

Vom Detail zum Überblick

Im vorigen Abschnitt habe ich ausführlich erklärt und begründet, welche Ursachen Enthalpie– und Entropieänderung bei den 2 Teilschritten des Lösungsvorgangs haben. Kurz zusammengefasst sieht es so aus.

Die Enthalpieänderung des gesamten Lösungsvorgangs erhält man als Summe der beiden Teile.

ΔHLösunsgvorgang = ΔHGitterzerfall + ΔHHydratation xxxxxxxx Gleichung C–8

Eine positive Enthalpieänderung (Zerfall des Ionengitters) und eine negative (Hydratation) werden addiert. Wie wird das Ergebnis aussehen ? Die beiden Zahlenwerte sind von Salz zu Salz verschieden, aber in gleicher Größenordnung. Das heißt, mal gewinnt der eine Vorgang, mal der andere. Entsprechend ist die Gesamt–Enthalpieänderung ΔH des Lösungsvorgangs mal positiv, mal negativ.

Dasselbe gilt für die Entropieänderung. Die Gesamt–Entropieänderung ΔS kann positiv oder negativ sein, und zwar unabhängig von der Enthalpieänderung.

Was bedeutet das für die Freie Enthalpie ΔG ? Es gibt 4 Größen, die unabhängig voneinander Einfluss haben und in verschiedene Richtungen wirken. Eine echte Quelle der Vielfalt.

In Tabelle 1 habe ich die Vielfalt aufgeschlüsselt. Sie enthält alle möglichen Kombinationen von Enthalpieänderung ΔH, Entropieterm – T ΔS und Änderung der Freien Enthalpie ΔG. Ein + steht für eine positive Zahl, ein – für eine negative. Beachten Sie, dass eine positive Entropieänderung ein – beim Entropieterm bewirkt, gemäß der Gleichung ΔG = ΔH – T ΔS.

Tabelle 1 : Kombinationen von ΔH, – T ΔS und ΔG.
Fallnr. ΔH – T ΔS ΔG
1
2 +
3 +
4 + +
5 +
6 + +
7 + +
8 + + +

Schnell sehen Sie, dass die Fälle 2 und 7 unmöglich sind. Die Summe zweier negativer Zahlen kann nicht positiv sein, und umgekehrt.

Für die übrigen 6 Fälle werde ich je ein Beispiel liefern. Um die chemischen Hintergründe (Warum ist bei Salz X die Gitterenergie größer als die Hydratationsenthalpie ?) wird es hier nicht gehen, statt dessen um das Zusammenspiel von Enthalpie und Entropie.

Fall 1 – Calciumiodid – löslich ohne Ende

Zuerst die thermodynamischen Daten zum Lösen von Calciumiodid (CaI2) in Wasser bei Standardbedingungen ( p = 1 bar und T = 25 °C, das sind etwa 298 K).

Enthalpieänderung ΔH = –120,5 kJ / mol
Entropieänderung ΔS = 0+22,5 J / ( mol K )
Entropieterm –T ΔS = 00–6,7 kJ / mol
Änderung der freien Enthalpie ΔG = –127,2 kJ / mol
Delta-G-Diagramm der Lösung von Calciumiodid

Bild 5 : Änderung der Freien Enthalpie ΔG beim Lösen von
Calciumiodid (CaI2) in Wasser. Zahlenwerte im Text.

 

Die Enthalpieänderung ist stark negativ. Man kann die Enthalpie als Wärmeinhalt des Systems ansehen (→ Kapitel 4.1.4). Das heißt, das System gibt Wärme ab, oder anders gesagt, beim Lösen von Calciumiodid in Wasser wird recht viel Wärme frei.

Die Entropieänderung ist positiv. Man sieht das dem System nicht an, und ich werde es hier nicht begründen. Der Entropieterm –T ΔS ist negativ, aber mit einem viel kleineren Wert als die Enthalpieänderung. Enthalpie– und Entropieänderung wirken in die gleiche Richtung.

Die Änderung der Freien Enthalpie ist negativ. Der Vorgang des Lösens von Calciumiodid in Wasser gemäß Gleichung C–6 läuft freiwillig ab (denn die Aktivierungsenergie ist hier wie bei allen Lösungsvorgängen dieses Abschnitts so niedrig, dass sie von der Umgebungswärme aufgebracht wird).

Calciumiodid ist also in Wasser löslich. Seine Löslichkeit beträgt 662 g/l. Das ist für Salze ein relativ hoher Wert, es gibt aber höhere.

Das ΔG–Diagramm finden Sie in Bild 5. Entsprechend Tabelle 1 (Fall 1 : – – –) enthält es 3 Pfeile in negativer Richtung.

Fall 3 – Calciumchlorid – löslich trotz Entropiebremse

Zuerst die thermodynamischen Daten zum Lösen von Calciumchlorid (CaCl2) in Wasser bei Standardbedingungen.

Enthalpieänderung ΔH = –82,8 kJ / mol
Entropieänderung ΔS = –63,1 J / ( mol K )
Entropieterm –T ΔS = +18,8 kJ / mol
Änderung der freien Enthalpie ΔG = –64,0 kJ / mol
Delta-G-Diagramm der Lösung von Calciumchlorid

Bild 6 : Änderung der Freien Enthalpie ΔG beim Lösen von
Calciumchlorid (CaCl2) in Wasser. Zahlenwerte im Text.

 

Die Enthalpieänderung ist stark negativ. Das System gibt Wärme ab, oder anders gesagt, beim Lösen von Calciumchlorid in Wasser wird Wärme frei.

Die Entropieänderung ist negativ. Der Entropieterm –T ΔS ist positiv. Enthalpie– und Entropieänderung wirken in entgegengesetzte Richtungen. Jedoch ist der Entropieterm kleiner als der Enthalpieterm. Letzerer ist also der Bestimmende.

Die Änderung der Freien Enthalpie ist negativ. Der Vorgang des Lösens von Calciumchlorid in Wasser gemäß Gleichung C–6 läuft freiwillig ab.

Calciumchlorid ist also in Wasser löslich. Seine Löslichkeit beträgt 745 g/l. Das ist für Salze ein hoher Wert, es gibt aber höhere.

Das ΔG–Diagramm finden Sie in Bild 6. Entsprechend Tabelle 1 (Fall 3 : – + –) enthält es 2 Pfeile in negativer und einen in positiver Richtung.

Fall 4 – Calciumsulfat – unlöslich wegen Entropiebremse

Zuerst die thermodynamischen Daten zum Lösen von Calciumsulfat (CaSO4) in Wasser bei Standardbedingungen.

Enthalpieänderung ΔH = 0–18,0 kJ / mol
Entropieänderung ΔS = –146,0 J / ( mol K )
Entropieterm –T ΔS = 0+43,5 kJ / mol
Änderung der freien Enthalpie ΔG = 0+25,5 kJ / mol
Delta-G-Diagramm der Lösung von Calciumsulfat

Bild 7 : Änderung der Freien Enthalpie ΔG beim Lösen von
Calciumsulfat (CaSO4) in Wasser. Zahlenwerte im Text.

 

Die Enthalpieänderung ist negativ. Das System gibt Wärme ab. Unsere Alltagserfahrung sagt, dass Calciumsulfat (Gips) unlöslich ist. Bessere Formulierungen sind also : Das System würde Wärme abgeben, oder beim Lösen von Calciumsulfat in Wasser würde Wärme frei werden.

Die Entropieänderung ist negativ. Der Entropieterm –T ΔS ist positiv. Enthalpie– und Entropieänderung wirken in entgegengesetzte Richtungen. Der Entropieterm ist deutlich größer als der Enthalpieterm. Der erste ist also der Bestimmende.

Die Änderung der Freien Enthalpie ist positiv. Der Vorgang des Lösens von Calciumsulfat in Wasser gemäß Gleichung C–6 läuft nicht freiwillig ab.

Die Änderung der Freien Enthalpie ist positiv, weil der Entropieterm gegenüber der Enthalpieänderung überwiegt. Die Entropie bremst den Lösungsvorgang aus. Wegen der Entropiebremse läuft der Lösungsvorgang nicht freiwillig ab.

Calciumsulfat ist also in Wasser unlöslich. Um genau zu sein, es ist nur wenig löslich. Seine Löslichkeit beträgt 2,55 g/l. Das ist ein niedriger Wert, es gibt aber niedrigere. Warum ist es nicht vollkommen unlöslich ? Eine Antwort steht im Abschnitt über das Gleichgewicht (Kapitel xxx – demnächst).

Das ΔG–Diagramm finden Sie in Bild 7. Entsprechend Tabelle 1 (Fall 4 : – + +) enthält es einen Pfeil in negativer und 2 in positiver Richtung.

Fall 5 – Kaliumchlorid – löslich unter Abkühlung

Zuerst die thermodynamischen Daten zum Lösen von Kaliumchlorid (KCl) in Wasser bei Standardbedingungen.

Enthalpieänderung ΔH = +17,2 kJ / mol
Entropieänderung ΔS = +74,5 J / ( mol K )
Entropieterm –T ΔS = –22,2 kJ / mol
Änderung der freien Enthalpie ΔG = 0–5,0 kJ / mol
Delta-G-Diagramm der Lösung von Kaliumchlorid

Bild 8 : Änderung der Freien Enthalpie ΔG beim Lösen von
Kaliumchlorid (KCl) in Wasser. Zahlenwerte im Text.

 

Die Enthalpieänderung ist positiv. Sollte Kaliumchlorid löslich sein, wird das System Wärme aufnehmen. Der einzige Ort, woher diese Wärme kommen kann, ist die Umgebung des Systems. Wenn sich also Kaliumchlorid in Wasser löst, wird das ein endothermer (→ Kapitel 4.1.1.5.) Vorgang sein.

Die Entropieänderung ist positiv. Der Entropieterm –T ΔS ist negativ. Enthalpie– und Entropieänderung wirken in entgegengesetzte Richtungen. Der Entropieterm ist größer als der Enthalpieterm. Der erste ist also der Bestimmende.

Die Änderung der Freien Enthalpie ist negativ. Der Vorgang des Lösens von Kaliumchlorid in Wasser gemäß Gleichung C–6 läuft freiwillig ab, und zwar unter Abkühlung der Lösung. Der Vorgang ist nicht nur endotherm, sondern auch endergon (→ Kapitel 4.1.7.3.).

Kaliumchlorid ist also in Wasser löslich. Seine Löslichkeit beträgt 340 g/l. Das ist für Salze ein relativ hoher Wert, es gibt aber höhere.

Das ΔG–Diagramm finden Sie in Bild 8. Entsprechend Tabelle 1 (Fall 5 : + – –) enthält es 2 Pfeile in negativer (einer davon ist der winzige grüne) und einen in positiver Richtung.

Fall 6 – Silberchlorid – unlöslich trotz Entropiehilfe

Wer ein wenig Laborerfahrung hat, kennt Silberchlorid. Es entsteht beim Nachweis von Chlorid–Ionen und ist unlöslich. Hier ist die thermodynamische Begründung.

Zuerst die thermodynamischen Daten zum Lösen von Silberchlorid (AgCl) in Wasser bei Standardbedingungen.

Enthalpieänderung ΔH = +65,7 kJ / mol
Entropieänderung ΔS = +33,6 J / ( mol K )
Entropieterm –T ΔS = –10,0 kJ / mol
Änderung der freien Enthalpie ΔG = +55,7 kJ / mol
Delta-G-Diagramm der Lösung von Silberchlorid

Bild 9 : Änderung der Freien Enthalpie ΔG beim Lösen von
Silberchlorid (AgCl) in Wasser. Zahlenwerte im Text.

 

Die Enthalpieänderung ist positiv. Im Vergleich zu anderen Lösungsvorgängen von Salzen ist sie ungewöhnlich groß.

Die Entropieänderung ist positiv. Der Entropieterm –T ΔS ist negativ. Enthalpie– und Entropieänderung wirken in entgegengesetzte Richtungen. Der Entropieterm ist wesentlich kleiner als der Enthalpieterm. Der zweite ist also der Bestimmende.

Die Änderung der Freien Enthalpie ist positiv. Der Vorgang des Lösens von Silberchlorid in Wasser gemäß Gleichung C–6 läuft nicht freiwillig ab.

Silberchlorid ist also in Wasser unlöslich. Um genau zu sein, es ist nur wenig löslich. Seine Löslichkeit beträgt 0,0019 g/l. Das ist ein sehr niedriger Wert, es gibt aber niedrigere.

Das ΔG–Diagramm finden Sie in Bild 9. Entsprechend Tabelle 1 (Fall 6 : + – +) enthält es einen Pfeil in negativer und 2 in positiver Richtung.

Fall 8 – Bariumsulfat – einfach nur unlöslich

Wer ein wenig Laborerfahrung hat, kennt nicht nur Silberchlorid, sondern auch Bariumsulfat. Es entsteht beim Nachweis von Sulfat–Ionen und ist unlöslich.

Zuerst die thermodynamischen Daten zum Lösen von Bariumsulfat (BaSO4) in Wasser bei Standardbedingungen.

Enthalpieänderung ΔH = 0+19,2 kJ / mol
Entropieänderung ΔS = –105,4 J / ( mol K )
Entropieterm –T ΔS = 0+31,4 kJ / mol
Änderung der freien Enthalpie ΔG = 0+50,6 kJ / mol
Delta-G-Diagramm der Lösung von Bariumsulfat

Bild 10 : Änderung der Freien Enthalpie ΔG beim Lösen von
Bariumsulfat (BaSO4) in Wasser. Zahlenwerte im Text.

 

Die Enthalpieänderung ist positiv. Die Entropieänderung ist negativ. Der Entropieterm –T ΔS ist positiv. Enthalpie– und Entropieänderung wirken in die gleiche Richtung.

Die Änderung der Freien Enthalpie ist positiv. Der Vorgang des Lösens von Bariumsulfat in Wasser gemäß Gleichung C–6 läuft nicht freiwillig ab.

Bariumsulfat ist also in Wasser unlöslich. Um genau zu sein, es ist nur wenig löslich. Seine Löslichkeit beträgt 0,0025 g/l. Das ist ein sehr niedriger Wert, es gibt aber niedrigere.

Das ΔG–Diagramm finden Sie in Bild 10. Entsprechend Tabelle 1 (Fall 8 : + + +) enthält es 3 Pfeile in positiver Richtung.

Zusammenfassung

Zum Abschluss stelle ich noch einmal die thermodynamischen Größen der Lösungsvorgänge von 6 Salzen, entsprechend den 6 möglichen Positiv–Negativ–Kombinationen von ΔH, ΔS und ΔG zusammen. Die Salze sind nach ihrem ΔG–Wert geordnet.

Weiter oben in diesem Abschnitt hatte ich die Vermutung in den Raum gestellt, dass ein Salz umso besser löslich ist, je kleiner ΔG ist. Das Datenmaterial ist noch zu dürftig, um gültige Schlüsse ziehen zu können. Trotzdem kann man sagen, dass die Vermutung bei 5 von 6 Beispielen bestätigt wird, mit einem Ausreißer (Calciumiodid, oder Calciumchlorid, wir können nicht sagen, welche der beiden Verbindungen in die Reihe passt und welche der Ausreißer ist). Es scheint so, dass die ΔG–Werte einen starken Einfluss auf die Löslichkeit ausüben, dass es aber noch mindestens einen anderen Einfluss geben muss.

4.1.8.4. Die Dampfreformierung

Bei den vorigen Beispielen war die Temperatur, bei der die Vorgänge abgelaufen sind, immer die Raumtemperatur. In Gleichung 4.15. kommt die Temperatur vor. Offensichtlich spielt sie eine wesentliche Rolle bei der Berechnung von ΔG und damit auch bei der Beantwortung der „wichtigsten Frage” : Läuft ein bestimmter Vorgang freiwllig ab ?

Vorweggenommen sei hier schon so viel. Es kommt drauf an. Oder genauer formuliert, es kommt auf die Reaktionsbedingungen an.

 

 

Demnächst bearbeite ich diesen Abschnitt weiter.

Es kann aber noch etwas dauern.

 

 

4.1.9. Die wichtigste Frage – zweite Zwischenbilanz

Warum laufen einige chemische Reaktionen ab, und andere nicht ? Oder, genauer gefragt, warum laufen bei einer bestimmten Temperatur und ohne dass man irgendwie nachhilft, einige Reaktionen ab, und andere nicht ? Und warum nimmt ein Stoff gerade die Struktur an, die er eben annimmt ?

Die Antwort der Thermodynamik finden Sie in der folgenden These.

These 2  – Läuft eine Reaktion freiwillig und spontan ab, so haben die Produkte eine niedrigere Freie Enthalpie als die Ausgangsstoffe. Hat ein Stoff die Struktur X, so hat diese Struktur die niedrigste Freie Enthalpie im Vergleich zu allen anderen denkbaren Strukturen.

Einer der Einwände aus Kapitel 4.1.5. bleibt noch.

Holz brennt, aber nicht von selbst. Man muss es entzünden, ihm also kurzzeitig Energie zuführen. Erst dann kann man die Verbrennungswärme nutzen. Wasserstoff und Sauerstoff kann man jahrelang zusammen in einem Gefäß lagern, ohne dass etwas passiert. Erst ein kleiner Zündfunke lässt die bekannte Knallgasreaktion ablaufen. Die kurz zugeführte Energie heißt Aktivierungsenergie. Nach dieser Zufuhr läuft die Reaktion freiwillig ab, und, ganz wichtig, in der Gesamtbilanz nimmt die Freie Enthalpie ab.

Über die Aktivierungsenergie werde ich weiter unten in diesem Kapitel (in Kap. xx – demnächst) schreiben.

Ich habe fertig

Damit habe ich alles über die Thermodynamik geschrieben, was mir für dieses Buch wichtig ist. In den folgenden Abschnitten erfahren Sie mehr über die Kinetik von Vorgängen.

Infobereich

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