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7.10.2. Die Zinn–IV–Halogenide – eine Fallstudie

Im Studium sollte ich einmal mit Zinn–IV–chlorid arbeiten. Die Metallhalogenide sind Salze, und so erwartete ich, einen kristallinen Feststoff zu bekommen, vermutlich wie so oft, von weißer Farbe. Zu meinem Erstaunen gab mir der Laborant eine kleine braune Flasche und dazu den guten Rat : „Sei vorsichtig damit.” Als ich die Flasche öffnete, kam ein weißer, beißender, nach Salzsäure riechender Rauch (oder Dampf ?) heraus. Das Zinn–IV–chlorid hatte mit der Luftfeuchtigkeit reagiert, und ein Produkt dieser Hydrolyse war HCl.

Später überlegte ich mir, warum Zinn–IV–chlorid sich so seltsam verhält, warum es bei Raumtemperatur flüssig ist, warum es sich in Wasser nicht löst, sondern damit reagiert, alles Dinge, die sich für ein ordentliches Salz einfach nicht gehören. Einige sagten, es ist eben kein Salz, aber das war keine Antwort auf meine Fragen, warum es sich so verhält, sondern nur Namensgebung.

Ich hatte dann auch noch andere Fragen. Was ist mit den anderen drei Zinn–IV–halogeniden ? Verhalten die sich wenigstens so wie man es von Salzen kennt, oder auch wie das Chlorid, oder noch anders ?

Hier will ich in einer ausführlichen Fallstudie die 4 Zinn–IV–halogenide vergleichen und ihre Eigenschaften begründen.

In den folgenden Abschnitten erfahren Sie mehr zum Thema.

• Zahlen und Daten zu den 4 Halogeniden – gleich hier
• Die Kristallstruktur von Zinn–IV–fluorid
• Die Kristallstruktur von Zinn–IV–chlorid und Zinn–IV–bromid
• Die Kristallstruktur von Zinn–IV–iodid
• Zusammenfassung
• Zusammenstellung aller JSmol–Visualisierungen zu den Zinn–IV–halogeniden

7.10.2.1. Zahlen und Daten

Wie immer, fange ich mit dem an, was ich schon weiß oder leicht nachschlagen kann. Hier sind es die physikalischen Eigenschaften der 4 Stoffe. Ich habe sie im Steckbrief zusammengestellt und in Bild 1 übersichtlich in 2 Diagrammen dargestellt.

Steckbrief Zinn–IV–halogenide
	SnF4	SnCl4	SnBr4	SnI4
Schmelzpunkt		–33 °C	031 °C	143 °C
Siedepunkt		114 °C	205 °C	364 °C
Sublimationspunkt	705 °C
Dichte bei 20 °C	4,78 g/cm3	2,23 g/cm3	3,34 g/cm3	4,46 g/cm3
CAS–Nr.	7783–62–2	7646–78–8	7789–67–5	7790–47–8
	Alle Daten sind aus Lit. L–103.

Beobachtungen

Ein kurzer Blick auf Bild 1, und Sie sehen, was los ist. Drei der 4 Halogenide bilden einen Trend aus, wie er kaum perfekter sein kann. Nur das Fluorid spielt eine Außenseiterrolle.

Ein zweiter, gründlicher Blick, zeigt mehr. Zinn–IV–fluorid hat keinen Schmelz– oder Siede–, sondern nur einen Sublimationspunkt. Er liegt in einem Bereich, in dem man ihn für Salze erwartet, also recht hoch.

Bei den anderen 3 Halogeniden fallen 2 Dinge auf. Erstens liegen alle Schmelz– und Siedepunkte in einem eher niedrigen Bereich. Die Kräfte, die zwischen den kleinsten Teilchen wirken, sind also niedriger als beim Fluorid. Zweitens ist die Abhängigkeit der Schmelz– und Siedepunkte von der relativen Molekülmasse fast exakt linear.

Gibt es Strukturen, die die Beobachtungen an den 3 höheren Halogeniden erklären können ? Ja, sicher. Die zwischen Molekülen wirkenden Kräfte sind eher schwach (van–der–Waals–Kräfte und Dipolkräfte, vgl. Kapitel xxx über van–der–Waals–Kräfte und Kapitel 5.6. über Dipolkräfte), und die Schmelz– und Siedepunkte von Stoffen, die aus Molekülen bestehen, sind annähernd linear von der relativen Molekülmasse abhängig (vgl. Kapitel xxx und Kapitel xxx zum Siedepunkt).

Es entsteht der Eindruck, dass Zinn–IV–fluorid aus Ionen aufgebaut ist, so wie Natriumchlorid und viele andere Salze, während die anderen 3 Stoffe aus Molekülen bestehen.

Und, stimmt das ?

Erster Test, die Dichte

Das untere Diagramm von Bild 1, in dem die Werte der Dichte der 4 Stoffe bei 20 °C eingetragen sind, habe ich noch gar nicht beachtet. Kann man diese Werte vielleicht mit der Vermutung erklären ? Falls ja, hätte sie einen Test bestanden, und ihre Richtigkeit wäre wahrscheinlicher.

Ionenverbindungen sind oft aus dichtesten Kugelpackungen (vgl. Kapitel 7.3.) aufgebaut, in denen zusätzlich ein Teil der Lücken gefüllt ist. Natürlich erwartet man dafür eine eher hohe Dichte, und die Dichte von Zinn–IV–fluorid ist die höchste der 4 Stoffe.

Zwischen Molekülen wirken nur geringe Kräfte, die Packung sollte eher locker sein, und damit die Dichte gering. Tatsächlich ist die Dichte der 3 höheren Halogenide niedrig.

Iodteilchen sind zwar größer als Bromteilchen, aber auch schwerer. Der Einfluss der Masse ist der größere. Sollten die Iod–, die Brom– und die Chlorverbindung gleich aufgebaut sein (wovon ich solange ausgehe, bis ich etwas anderes sicher weiß), sollte die Dichte in der Reihenfolge Cl – Br – I zunehmen. Tatsächlich ist das auch so.

Die Auswertung der Dichtewerte bestätigt die Vermutung, dass Zinn–IV–fluorid eine Ionenverbindung ist, die anderen aber Moleküle bilden.

Zweiter Test, die Elektronegativität

Zwischen der Differenz der Elektronegativitäten der an einer Bindung beteiligten Atome (Δ EN) und dem Charakter dieser Bindung (kovalent – ionisch) besteht ein enger Zusammenhang.

Ich habe die Δ EN–Werte und den Ionencharakter der Bindungen (nach der Formel von Pauling, vgl. Kapitel xxx – demnächst) berechnet und in Tabelle 1 eingetragen.

	EN	Δ EN (Bindung)	Ionen– charakter
Sn	EN(Sn) = 1,96	xxxxxxxxx	xxxxxxx
SnF4	EN(F) = 3,98	2,02	0,64
SnCl4	EN(Cl) = 3,16	1,20	0,30
SnBr4	EN(Br) = 2,96	1,00	0,22
SnI4	EN(I) = 2,66	0,70	0,12

Tabelle 1 : Ionencharakter der Bindungen in den Zinn–IV–halogeniden

 

Das Ergebnis bringt Klarheit. In den 3 höheren Zinn–IV–halogeniden (Chlorid, Bromid, Iodid) liegt der Ionencharakter bei niedrigen 12 bis 30 %. Die Bindungen sind schwach bis mäßig polar, und es liegen Moleküle vor. Zwischen den Molekülen werden Dipolkräfte wirken. Solche Bindungen als ionisch zu bezeichnen, wäre Unsinn.

Die Bindung im Zinn–IV–fluorid zu charakterisieren, ist schwierig, Sie ist nicht Fisch und nicht Fleisch, keine richtige Ionenbindung und auch nichts, was man ohne Ja–aber–Einschränkungen eine kovalente Bindung nennen könnte. Wir sollten akzeptieren, dass sich die Natur nicht in Schubladen einsortieren lässt und den Grauzonencharakter dieser Bindung hinnehmen.

Die Vermutung, dass Zinn–IV–fluorid eine Ionenverbindung ist, die anderen Halogenide aber Moleküle bilden, wird teilweise bestätigt, teilweise unentschieden gelassen, aber sicher nicht widerlegt.

Ultimativer Test, die Kristallstruktur

Hier werden sich endgültige und ausführliche Antworten auf unsere Fragen finden. Jedoch muss auch die Untersuchung und die Beschreibung der Kristallstrukturen der 4 Stoffe und schließlich die Argumentation sorgfältig und ausführlich sein. Dies wird in den nächsten Unterabschnitten geschehen.

7.10.2.2. Die Kristallstruktur von Zinn–IV–fluorid

Sie wurde 1962 bestimmt (Lit. L–159) und 1996 noch einmal bestätigt (Lit. L–160).

Elementarzelle

Sie sehen die Elementarzelle von Zinn–IV–fluorid in Bild 2 oben.

Es scheint, dass sie eine quadratische Grundfläche hat und doppelt so hoch wie breit ist. Stimmt das ? Tatsächlich ist die Grundfläche quadratisch, aber die Höhe beträgt nur das 1,96–fache der Breite. Diese kleine Abweichung hat natürlich Ursachen, die Sie bald kennen lernen werden.

Die Positionen der Zinnatome (violett) sind schnell klar. An den Ecken der Elementarzelle und in ihrem Zentrum sitzt je eines.

Doch was ist mit den Positionen der Fluoratome (cyan) ? In der Mitte der kurzen Kanten ist je eines, auf den langen Kanten liegen zwei, in den Zentren der großen Flächen scheint je eines zu sein, und die letzten zwei liegen irgendwo. Ob da wohl ein System zu finden ist ? Sicher. Von „Zentren der Flächen” ist es nicht weit zu den Ideen der flächenzentrierten Anordnung und der kubisch dichtesten Kugelpackung. Bilden die Fluoratome etwa eine solche Packung ?

Die untere Hälfte von Bild 2 gibt Auskunft. Ich habe dort einen geometrischen Körper rot markiert, und bestimmt ist es ein Würfel. Nun ja, fast. Die im Bild senkrechten Seiten haben die 1,03–fache Länge der anderen. Oh, die gesamte Elementarzelle ist nur knapp 2 mal so hoch wie breit, und dieser Ausschnitt ist ein wenig höher als breit. Er nimmt also mehr als die Hälfte der Elementarzelle ein. Sieht aus wie ein Fehler oder Widerspruch, ist aber keiner. Die Gründe werde ich bald zeigen. Jetzt will ich erst mal festhalten, dass an den Ecken und auf 4 der 6 Flächenmitten je ein Fluoratom ist. Die restlichen beiden Fluoratome liegen nicht auf den Flächenmitten, sondern sind ein wenig nach innen gerutscht. Gründe ? Kommen bald.

Insgesamt kann man sagen, dass der rot markierte Fast–Würfel einen Ausschnitt aus einer kubisch dichtesten Kugelpackung (flächenzentrierten Anordnung) darstellt. jedoch mit kleinen Abweichungen. Man nennt so etwas eine leicht verzerrte dichteste Kugelpackung.

Und auch die gesamte Elementarzelle lässt sich als leicht verzerrte flächenzentrierte Anordnung beschreiben. Setzen Sie doch mal in Gedanken das oberste Viertel der Elementarzelle (über dem rot markierten Teil) mit dem unteren Viertel der folgenden Elementarzelle zusammen. Sie werden ein Gebilde ähnlich dem rot markierten erhalten.

Die Fluoratome im Zinn–IV–fluorid–Kristall bilden eine leicht verzerrte kubisch dichteste Kugelpackung.

 

Umgebung der Zinnatome

Sehen Sie sich noch einmal Bild 2 an. Das Zinnatom im Zentrum der Elementarzelle ist (im Bild rechts, links, vorn, hinten, oben, unten) von 6 Fluoratomen umgeben. Genauso sind die Zinnatome an den Ecken der Elementarzelle von 6 Fluoratomen umgeben. Drei sehen Sie jeweils, die anderen 3 gehören zu Nachbarzellen.

In Bild 3 (unterer Teil) habe ich den Oktaeder um das zentrale Zinnatom markiert.

Langsam wird das Bild vollständiger. Die Fluoratome bilden eine (leicht verzerrte) dichteste Kugelpackung. Die Zinnatome sind oktaedrisch von Fluoratomen umgeben. Zusammen gesehen heißt das, Zinnatome belegen Oktaederlücken der Kugelpackung.

Gleich stellt sich wieder eine Frage. Besetzen die Zinnatome alle Oktaederlücken, oder nur einen Teil ? Diese Frage kann man schnell beantworten. Im Abschnitt über die kubisch dichteste Kugelpackung (Kapitel 7.3.2.) haben Sie erfahren, dass auf jedes Atom der Packung genau eine Oktaederlücke entfällt. Da im Zinn–IV–fluorid (SnF₄) auf je 4 Fluoratome nur ein Zinnatom kommt, können die Zinnatome nur ein Viertel der Oktaederlücken besetzen. Welche das sind, erkläre ich weiter unten.

Umgebung der Fluoratome

Sehen Sie sich noch einmal Bild 2 an. Einige Fluoratome liegen genau in der Mitte zwischen 2 Zinnatomen. Sie haben also 2 Zinnatome als Nachbarn. Alle Fluoratome auf dem Boden oder dem Dach der Elementarzelle gehören zu dieser Gruppe, und ebenfalls alle Fluoratome auf halber Höhe der Elementarzelle. Bei den letztgenannten sehen Sie nur eines der Zinnatome, das andere gehört zu einer Nachbarzelle.

Doch was ist mit den anderen Fluoratomen ? In Bild 3 sehen Sie an der oberen und der unteren Spitze des Oktaeders jeweils ein Fluoratom, das nur ein einziges Zinnatom als Nachbar hat. Auch alle anderen Fluoratome auf der Höhe dieser beiden haben nur einen Zinn–Nachbarn.

Im unteren Teil von Bild 3 habe ich die Fluoratome mit 2 Zinn–Nachbarn hell gezeichnet, die anderen cyan belassen.

Untersuchen Sie die Kristallstruktur von Zinn–IV–fluorid interaktiv in einer JSmol–Visualisierung.

Warum ist die Packung verzerrt ?

Sehen Sie sich noch einmal den unteren Teil von Bild 3 an. Einige Fluoratome (hell gezeichnet) haben 2 Zinnatome als Nachbarn. Die Nachbarn liegen einander gegenüber, beide üben elektrostatische Anziehungskräfte (Coulomb–Kräfte) auf das Fluoratom aus. Es wird eine Gleichgewichtslage einnehmen, das heißt seine Position wird genau in der Mitte zwischen den beiden Zinnatomen sein (denn die Anziehungskräfte beider sind gleich groß), und es wird sich ein gewisser Abstand einstellen.

Andere Fluoratome (im Bild weiter cyan gezeichnet) haben nur ein Zinnatom als Nachbarn. Dieses eine Zinnatom übt natürlich die gleiche Kraft auf das cyanfarbene Fluoratom aus wie auf die anderen, aber da keine Gegenkraft vom anderen Zinnatom wirkt, kann es seinen Fluor–Nachbarn mehr anziehen, und die beiden liegen näher beieinander. Insgesamt entsteht ein leicht verzerrter, etwas abgeflachter Oktaeder.

Fast eine Würfelfrage

In Bild 2 hatte ich im unteren Teil ein annähernd würfelförmiges Gebilde rot markiert. Seine Höhe war das 1,03–fache der Breite, und da die Höhe der Elementarzelle nur das 1,96–fache ihrer Breite ist, nimmt er 52,6 % der Elementarzelle ein.

Kann das sein ? Alle Zinnatome haben doch die gleiche Umgebung, und die Elementarzelle enthält 2 davon. Wie kann da jedes einen Fast–Würfel von über der Hälfte des Raumes für sich beanspruchen ? Wie sollen die beiden Fast–Würfel in die Elementarzelle hineinpassen ?

Oder haben wir wieder vorschnell und unbewusst eine Annahme ausgepsrochen, die gar nicht stimmt ?

Sehen Sie sich Bild 4 an. Ich habe dort genauso einen Fast–Würfel (diesmal magenta) um ein anderes Zinnatom gezeichnet. Es ist eine halbe Raumdiagonale vom Zinnatom im Zentrum der Elementarzelle entfernt, in den Bildern 2 und  3 liegt es auf der hinteren oberen rechten Ecke. Sie sehen, dass sich die beiden Würfel überschneiden. Vielleicht sehen Sie es nicht allzu deutlich, es sind ja nur ein paar Prozent Überschneidung, aber der Oktaeder macht es einfacher.

Insgesamt erkennt man, dass alle Zinnatome als übernächste Fluor–Nachbarn (die nächsten bilden den Oktaeder) 8 Fluoratome besitzen, die annähernd würfelförmig angeordnet sind, und dass sich diese Fast–Würfel überschneiden.

Gleiche Ionen als Nachbarn – Zinn

Das ist doch einfach. Ein Blick auf Bild 2, und alle sehen sofort, dass das Zinnatom 8 Zinn–Nachbarn an den Ecken der Elementarzelle hat. Haben Sie auch im ersten Moment so gedacht ?

Was für ein Unsinn. Natürlich muss man die Zinnatome an den Ecken der Elementarzelle betrachten, und die Zinn–Nachbarn sind an den Nachbarecken, viel näher als im vorigen Absatz. Haben Sie im zweiten Moment auch so gedacht ?

Mit etwas Ruhe macht man sich klar, dass alle Zinnatome dieselbe Umgebung haben. Alle sind quadratisch von 4 Zinnatomen umgeben. Bei den in den Ecken sieht man sie, bei denen im Zantrum liegen sie in den 4 Nachbar–Elementarzellen.

Und alle Zinnatome sind quaderförmig von 8 Zinnatomen umgeben. Bei dem im Zentrum sieht man alle 8, bei den anderen liegen sie in den 8 Nachbar–Elementarzellen, an denen das Eck–Zinnatom beteiligt ist. Bild 5 zeigt einen solchen Quader. Sein Mittelpunkt ist das Zinnatom, von dem die gelben Linien zu den Quaderecken ausgehen. Auch die 4 quadratisch um dieses Zinnatom angeordneten sehen Sie auf diesem Bild gut.

Die Abstände sind allerdings unterschiedlich. Nennt man die Länge der kurzen Kante der Elementarzelle a, so ist der Abstand der 4 Quadrat–Nachbarn natürlich a. Der Abstand der 8 Quader–Nachbarn beträgt eine halbe Raumdiagonale. Ihre Länge ist

Die 8 Quader–Nachbarn sind also gut 20 % weiter vom Zinnatom entfernt als die 4 Quadrat–Nachbarn.

Man kann die Ansicht vertreten, jedes Zinnatom hat nur 4 Zinn–Nachbarn. Genauso gut kann man sagen, es hat eine 4 + 8–Koordination. Eine 12–Koordination (12 als gleich angesehene Nachbarn) sollte man ihm nicht zuschreiben, und ganz sicher ist es nicht Teil einer dichtesten Kugelpackung.

Gleiche Ionen als Nachbarn – Fluor

Zu Beginn dieses Abschnitts hatte ich die Anordnung der Fluoratome als leicht verzerrte kubisch dichteste Kugelpackung beschrieben. Da muss jedes wohl 12 andere Fluoratome als Fluor–Nachbarn haben. Weiter hatte ich darauf hingewiesen, dass es 2 Arten von Fluoratomen gibt, solche mit einem Zinnatom als Nachbar und solche mit zweien. Es sollten also beide Arten 12 Fluor–Nachbarn besitzen. Da die Packung leicht verzerrt ist, werden nicht alle 12 Fluoratome exakt den gleichen Abstand haben, sondern es werden minimale Abweichungen auftreten (bis zu etwa 6 %).

In Bild 6 sehen Sie, dass es tatsächlich so ist.

 

Der erste Teil von Bild 6 zeigt ein Fluoratom der ersten Art (ein Zinnatom als Nachbar). Es befindet sich auf der Schnittgeraden der roten und der blauen Ebene. 4 Fluor–Nachbarn sind auf der roten Ebene. Ich habe sie rot gezeichnet, und ihr Abstand vom Bezugs–Fluoratom beträgt eine halbe Flächendiagonale des roten Fast–Würfels. 4 weitere Fluoratome sind auf der blauen Ebene. Ich habe sie blau gezeichnet, und auch ihr Abstand vom Bezugsatom ist eine halbe Flächendiagonale des Fast–Würfels. Sicher ahnen Sie schon, wo die letzten 4 Fluoratome liegen sollten, nämlich auf einer Fläche, die senkrecht auf den beiden vorigen steht. Ich habe diese Fläche nicht eingezeichnet, da das Bild sonst zu unübersichtlich würde, sondern nur die 4 Atome (grün gezeichnet). Sie haben denselben Abstand wie die 8 anderen.

Der zweite Teil von Bild 6 zeigt dieselbe Situation für ein Fluoratom der zweiten Art (zwei Zinnatome als Nachbarn). Die Umgebung ist (wie immer in der Zinn–IV–fluorid–Struktur mit den minimalen 5–Prozent–Abweichungen) identisch.

Eine andere Sichtweise – Netzwerk

Weiter oben wurde gesagt, dass jedes Zinnatom oktaedrisch von 6 Fluoratomen umgeben ist.

Wie sind diese Oktaeder angeordnet ?

Bild 7 zeigt es.

 

Bild 7 zeigt im ersten Teil, dass jeder Oktaeder an 4 seiner 6 Ecken mit einer Ecke eines weiteren Oktaeders verknüpft ist. 2 gegenüberliegende Ecken sind nicht mit anderen Oktaedern verknüpft.

Während der erste Teil des Bildes die Szene von schräg oben zeigt, können Sie sie im zweiten Teil von der Seite betrachten (Sie können das anhand der Elementarzelle, die ich in beide Bildteile eingezeichnet habe, nachvollziehen.).

Aus der Seitenansicht können Sie erkennen, dass die 9 Oktaeder des ersten Bildteils eine Schicht bilden. Auch alle anderen Oktaeder bilden Schichten. Die Schichten sind eben, die Oktaeder einer Schicht sind gegenüber denen aus der Nachbarschicht versetzt. Die eingezeichnete Elementarzelle vermittelt einen Eindruck von den Größenverhältnissen.

Wie halten die Schichten zusammen ? Ja, das ist ein Schwachpunkt dieser Struktur. Die Außenseiten der Schichten sind mit negativ geladenen Fluorionen belegt, und es gibt keine positiven Ladungen zwischen den Schichten, die zum Zusammenhalt beitragen können. Sicher besitzen die Zinn–Fluor–Bindungen, ähnlich wie bei den Cadmiumchlorid– und Cadmiumiodid–Strukturtypen (mehr dazu in Kapitel xxx), stark kovalente Anteile, und sicher leisten auch die van–der–Waals–Kräfte ihren Beitrag, doch letzenendes ist zu erwarten, dass Zinn–IV–fluorid aufgrund seiner Schichtstruktur nicht allzu beständig ist. Tatsächlich reagiert es sehr leicht mit vielen Stoffen, zum Beispiel mit Wasser. Bereits mit der üblichen Luftfeuchtigkeit reagiert es, denn die polaren Wassermoleküle können leicht in den Zwischenschichtbereich eindringen.

Vorkommen

Der Zinn–IV–fluorid–Strukturtyp kommt nur selten vor. Es gibt ja auch nur wenige Stoffe mit der Summenformel AB₄, die ionische oder stark polare Bindungen besitzen.

PbF₄ hat dieselbe Kristallstruktur wie SnF₄, außerdem NbF₄ (Lit. L–161).

Schnittsequenzen

Der obere Teil von Bild 8 zeigt eine Elementarzelle des Zinn–IV–fluorid–Kristalls, durch die ich, wie in Kapitel 7.1.5. beschrieben, 5 parallele Schnittebenen gelegt habe.

Genau auf halber Höhe der Elementarzelle liegt die blaue Ebene. Sie ist auch eine Spiegelebene. Entsprechend sind die beiden roten Ebenen an Boden und Dach der Elementarzelle identisch, und auch die beiden grünen Ebenen (sie liegen auf einem Viertel und drei Vierteln der Höhe der Zelle) sind, abgesehen von einem Fluoratom, das (um die Symmetrie zu wahren) einmal ein wenig über der Ebene, und einmal ein wenig unter der Ebene liegt, identisch.

Die zugehörige Schnittsequenz finden Sie im unteren Teil von Bild 8. Oben ist die oberste (rote) Schnittebene mit einem roten Rand, darunter die zweite (grüne) und schließlich die mittlere (violette) Ebene, immer mit einem Rand in gleicher Farbe.

Was fällt auf ?

Zuerst vielleicht die Symmetrie. Zinn– und Fluoratome, manchmal abwechselnd in einer Ebene, manchmal abwechselnd von Ebene zu Ebene. Jedoch fehlen viele Atome zu wirklicher Regelmäßigkeit.

Was passiert, wenn Sie sich die passenden Atome in die Lücken hinzudenken ? Perfekt abwechselnde Anordnung von Zinn– und Fluoratome innerhalb der Ebenen und zwischen den Ebenen, wie in Bild 1 in Kapitel xxx. Und dieses Bild beschreibt den Natriumchlorid–Strukturtyp. Die Struktur des Zinn–IV–fluorid–Kristalls ist also dieselbe wie im Natriumchlorid–Kristall, nur dass Zinnatome (genau gesagt, drei Viertel der Zinnatome) fehlen. Die Zinn–IV–fluorid–Struktur ist eine Defektstruktur (→ Fußnote 1) der Natriumchloridstruktur.

 

Atomumgebungen

Bild 9 zeigt die Atomumgebungen der Atome in der asymmetrischen Einheit der Elementarzelle des Zinn–IV–fluorid–Kristalls, so wie ich es in Kapitel 7.1.6. beschrieben habe.

Schon weiter oben haben Sie gesehen, dass es 2 Arten von Fluoratomen mit unterschiedlicher Zahl von Zinn–Nachbarn gibt. Die asymmetrische Einheit enthält also 3 Atome (ein Zinn– und 2 Fluoratome), und daher besteht Bild 9 aus 3 Teilen.

Die Zinnatome sind wieder violett farbcodiert, die Fluoratome mit nur einem Zinn–Nachbarn heißen F1 und sind cyan codiert, die anderen heißen F2 und sind hell codiert.

Vieles von dem, was im Verlauf dieses Unterabschnitts gesagt wurde, finden Sie im Bild wieder, konzentriert und anschaulich.

Im oberen Teil von Bild 9 sehen Sie die Atomumgebung der Zinnatome. Gleich fallen 4 Zinn–Nachbarn und, etwas weiter entfernt, weitere 8 Zinn–Nachbarn (violette Balken) auf. Man sollte die Koordination wirklich als 4 + 8 bezeichnen. Am nächsten bei den Zinnatomen liegen 6 Fluoratome (von den beiden Sorten F1 und F2) in leicht unterschiedlichem Abstand. Hier spiegelt sich die oktaedrische Koordination der Fluoratome um das Zinnatom wider (vgl. Bild 3). Weiter rechts finden sich 8 Fluoratome. Sie bilden den Fast–Würfel aus Bild 2 (dort rot markiert).

Im mittleren und im unteren Teil von Bild 9 sehen Sie die Atomumgebungen der beiden Arten von Fluoratomen.

Bei den Zinn–Nachbarn unterscheiden sich beide, nicht nur für die nächsten Nachbarn, sondern auch für die Nachbarn der zweiten Koordinationssphäre (die übernächsten Nachbarn also). Sie können versuchen, diese Unterschiede an den anderen Bildern festzumachen, aber ich weiß nicht, ob sich der Aufwand lohnt.

Bei den Fluor–Nachbarn unterscheiden sich die beiden Bilder kaum, und beide erinnern an die Darstellung der Chlor–Nachbarn der Chloratome im Natriumchlorid (Bild 1 in Kapitel xxx). Das ist auch nicht verwunderlich, denn sowohl die Fluoratome im Zinn–IV–fluorid als auch die Chloratome im Natriumchlorid bilden eine (zumindest angenäherte) kubisch dichteste Kugelpackung.

Formale Beschreibung

In Tabelle 1 folgt die formale Beschreibung der Elementarzelle entsprechend Kapitel 7.1.3.5.

Tabelle 1 : Beschreibung der Elementarzelle von Zinn–IV–fluorid
Mindestangaben in der Literatur		→	Was sie daraus ermitteln können
Raumgruppe	Nr. 139	→	Die Elementarzelle ist tetragonal. a = b α = β = γ = 90°
Parameter der Elementarzelle	a = 405 pm c = 793 pm	→	b = 405 pm
Wyckoff–Position Sn	2a : ( 0 / 0 / 0 )	→	Sn : ( 0,5 / 0,5 / 0,5 )
Wyckoff–Position F1	4e : ( 0 / 0 / 0,237 )	→	F : ( 0 / 0 / 0,763 ) F : ( 0,5 / 0,5 / 0,737 ) F : ( 0,5 / 0,5 / 0,263 )
Wyckoff–Position F2	4c : ( 0 / 0,5 / 0 )	→	F : ( 0,5 / 0 / 0 ) F : ( 0,5 / 0 / 0,5 ) F : ( 0 / 0,5 / 0,5 )

Tabelle 1 : Beschreibung der Elementarzelle von Zinn–IV–fluorid (SnF₄). F1 sind die Fluoratome mit nur einem Zinn–Nachbarn, F2 die anderen. Daten aus Lit. L–160.

Zusammenfassung

Die Kristallstruktur von Zinn–IV–fluorid zeigt die Eigenschaften einer Struktur, wie sie bei Ionenverbindungen oder Stoffen mit stark polaren Bindungen auftritt. Es ist eine (minimal verzerrte) dichteste Kugelpackung mit Besetzung einiger Lücken.

Dies erklärt problemlos den hohen Sublimationspunkt und die hohe Dichte.

Auch wenn die Betrachtung der Elektronegativität einen nur teilweisen Ionencharakter aufzeigte und die Bindungen im Zinn–IV–fluorid in eine Grauzone zwischen ionischer und kovalenter Bindung einordnete, setzt sich doch der Eindruck durch, dass man diese Bindungen, wenn auch mit Einschränkungen, als Ionenbindung bezeichnen kann.

7.10.2.3. Die Kristallstruktur von Zinn–IV–chlorid und Zinn–IV–bromid

Beide haben dieselbe Kristallstruktur. Da Zinn–IV–bromid einfacher zu untersuchen ist, hat man zuerst dessen Struktur bestimmt und als Zinn–IV–bromid–Strukturtyp benannt.

Die Kristallstruktur von Zinn–IV–bromid wurde erstmals 1963 bestimmt (Lit. L–162), diejenige von Zinn–IV–chlorid im gleichen Jahr (Lit. L–163) als ähnlich vermutet.

Im Jahr 2000 wurde die Kristallstruktur von Zinn–IV–chlorid erstmals exakt bestimmt (Lit. L–164) und 2001 die von Zinn–IV–bromid bestätigt (Lit. L–165).

Elementarzelle

Sie ist monoklin. Das heißt, sie hat die Form eines Quaders, der in eine der Achsenrichtungen geschert ist. Dadurch sind 2 der Begrenzungsflächen Rhomben (und zwar die, die in der x–z–Ebene liegen oder zu ihr parallel sind (→ Fußnote 2)), die anderen Rechtecke.

Bild 10 zeigt etwas mehr als 8 Elementarzellen, einmal von vorn (in Richtung der z–Achse), dann von oben (in Richtung der y–Achse) gesehen. Es sind 2 x 2 x 2 Zellen, dazu kommen einige Zinn– und Chloratome ganz oben auf dem Bild (im ersten Bildteil).

Im ersten Bildteil beeindrucken die Chloratome (grün gezeichnet) durch ihre Anzahl. Man kann, wenn man möchte, auch Regelmäßigkeiten in der Anordnung wahrnehmen, aber liegen diese nur im Auge der Betrachtenden, oder liegt tatsächlich ein symmetrischer Bau vor ? Der zweite Bildteil zeigt eindeutig die offensichtliche Symmetrie. Aber ist das Offensichtliche auch das wirklich Vorhandene oder ist es nur die Betrachtung aus der passenden Richtung, die uns an etwas glauben lässt ? Liegt eine Schichtstruktur vor, oder gar eine dichteste Kugelpackung ?

Für die Zinnatome (violett gezeichnet) gilt dasselbe. Füllen sie vielleicht Lücken in einer dichtesten Kugelpackung, oder scheint es nur so ?

In jeder Elementarzelle sind 4 Zinnatome und 16 Chloratome. Die kann man zu Ensembles (1 Sn plus 4 Cl) zusammenfassen, aber liegen tatsächlich SnCl₄–Moleküle vor, so wie man es überall liest ? Natürlich kann man Striche zwischen den Zinnatomen und ihren Chlor–Nachbarn zeichnen, aber fördert das nur durch Suggestion unseren Glauben an die Molekülnatur der Ensmbles, oder bildet es physikalische und chemische Realität ab ?

All diese Fragen kann man nicht durch Anschauen der Elementarzelle beantworten, und daher werde ich im Folgenden eher unkoventionell vorgehen.

Dabei wird es im Wesentlichen um 2 Fragen gehen.

• Wie kann man die Anordnung der Atome beschreiben ?
• Wie kann man die Bindungen zwischen den Atomen beschreiben ?

Atomumgebungen

Mehr Klarheit erhält man, wenn man sich die Atomumgebungen der Atome in der asymmetrischen Einheit der Elementarzelle des Zinn–IV–chlorid–Kristalls betrachtet, so wie ich es in Kapitel 7.1.6. beschrieben habe.

Diese asymmetrische Einheit besteht aus 5 Atomen, einem Zinnatom und 4 Chloratomen. Streng genommen müsste ich nun alle 5 Atomumgebungen vorstellen. Jedoch unterscheiden sich die der 4 Chloratome nur wenig, und ich beschränke mich auf eine Chlor–Umgebung, und natürlich die Zinn–Umgebung.

Alle Atomabstände innerhalb der Elementarzelle sind unterschiedlich, jedoch oft nur minimal. In Bild 11 fasse ich immer mehrere Atome des gleichen Elements zusammen. Die Auswahl der zusammengefassten Atome ist subjektiv, trotzdem aber sinnvoll – so hoffe ich. Atomgruppen habe ich (abweichend von der Beschreibung in Kapitel 7.1.6. immer nur mit einer Zahl versehen. Zum Beispiel steht 4 immer für 1 + 1 + 1 + 1.

Die Umgebung des Zinnatoms.  – Jedes Zinnatom hat als nächste Nachbarn 4 Chloratome. Die Ensembles aus einem Zinn– und 4 Chloratomen, die ich weiter oben nur formal postuliert hatte, sind also tatsächlich vorhanden, Mehr kann man aus Bild 11 nicht herauslesen. Ob die Chloratome das Zinnatom tetraedrisch umgeben, sieht man erstmal nicht. Später werden Sie erkennen, dass es wirklich Tetraeder sind. Und auch die Frage, ob die SnCl₄–Einheiten Moleküle sind, können wir noch nicht beantworten.

Betrachtet man die weitere Umgebung des Zinnatoms (über die 4 Chloratome hinaus), fällt auf, das sich ein Stück weit gar keine Atome befinden. Die SnCl₄–Einheiten sind also gut abgegrenzt von anderen Ensembles. Im weiteren Verlauf wird das Diagramm unübersichtlich, und es lohnt nicht, die Details zu untersuchen.

Die Umgebung eines Chloratoms.  – Die Chloratome haben als nächsten Nachbarn ein einzelnes Zinnatom. Nachdem eben gut voneinander abgegrenzte SnCl₄–Einheiten als physikalische Realität erkannt worden sind, verwundert das nicht. Betrachtet man das Diagramm weiter, sieht es eher unübersichtlich aus. Trotzdem lassen sich als nächste Chlor–Nachbarn 12 Chloratome erkennen, und im weiteren Verlauf noch einmal 6 Chloratome. So sieht die Nachbarschaft in dichtesten Kugelpackungen aus. Die Chloratome bilden (jedenfalls näherungsweise) eine dichteste Kugelpackung. Es ist (hier nicht erklärt) eine hexagonal dichteste Packung.

Nehmen wir an dieser Stelle schon einmal als gegeben hin, dass die Chloratome tetraedrisch} um die Zinnatome angeordnet sind, kann man festhalten, dass die Zinnatome tetraedrische Lücken in der Kugelpackung besetzen. In dichtesten Kugelpackungen kommen auf jedes Atom der Packung 2 Tetraederlücken (Kapitel 7.1.3.1.). Das heißt, hier wird nur ein Achtel der Tetraederlücken besetzt.

Eine andere Sichtweise – Netzwerk

Ich will die etwas pedantisch wirkende Frage, ob die SnCl₄–Einheiten wirklich Tetraeder sind, nicht endlos vor mir her schieben.

Es gibt (mindestens) 3 Möglichkeiten, eine begründete Antwort zu finden.

Die erste ist, in der Literatur (hier Lit. L–164) nachzusehen. Dort sind die Winkel zwischen den Sn–Cl–Bindungen angegeben. Alle liegen zwischen 108,6° und 110,1°. Es ist also (von minimalen Abweichungen abgesehen) ein Tetraeder.

Die zweite ist, es selbst zu berechnen. Das ist einfach, aber mühselig. Der Cosinussatz hilft. Mehr dazu in Kapitel xxx – demnächst.

Die dritte Möglichkeit ist, in Bild 10 oder einer ähnlichen Ansicht die SnCl₄–Einheiten zu markieren und eine anschauliche Vorstellung ihrer Form zu erhalten.

Diese habe ich in Bild 12 realisiert. Im oberen Teil sind nur wenige Tetraeder eingezeichnet (magenta), und Sie sehen, dass sie isoliert sind. Das heißt, sie haben keine keine gemeinsamen Ecken, Kanten oder Flächen. Genau genommen, ist es gar kein Netzwerk mehr. Im unteren Teil sehen Sie einen größeren Ausschnitt aus der Menge der Tetraeder. Sie betrachten die Szene aus Richtung der y–Achse, und zur Verdeutlichung habe ich eine Elementarzelle eingezeichnet. Alle 4 Tetraeder innerhalb der Zelle haben unterschiedliche Ausrichtung, und insgesamt entsteht der Eindruck einer lockeren, aber symmetrischen Ansammlung von tetraedrischen Ensembles, so wie man sich einen Kristall aus Molekülen vorstellt.

Doch sind es Moleküle ?

 

Bindungen

Weiter oben in diesem Unterabschnitt habe ich über SnCl₄–Ensembles gesprochen und sie als Moleküle bezeichnet. Diese Benennung war nicht weiter begründet und ist somit als vorläufig anzusehen.

Jetzt geht es um die Frage : Sind die SnCl₄–Einheiten im Kristall Moleküle ?

So gestellt, ist die Frage plakativ, das heißt, alle wissen, worum es geht. Doch präzise ist sie nicht.

Ganz am Anfang von Kapitel 6 habe ich erklärt, dass Moleküle über Bindungen definiert sind. Innerhalb des Moleküls sind starke Bindungen vorhanden, zwischen ihnen nur schwache.

Eine präzise Fragestellung lautet nun : Welche Arten von Bindungen sind innerhalb der Ensembles vorhanden, welche zwischen ihnen ?

Bindungen in den Ensembles.  – In Tabelle 2 finden Sie Angaben zu den Radien der kleinsten Teilchen der beteiligten Elemente (→ Fußnote 3), außerdem die experimentell bestimmten Bindungslängen (→ Fußnote 4). In Bild 13 ist eine Sn–Cl–Bindung mit ihrer Länge (0,228 nm = 228 pm) eingezeichnet.

 

Tabelle 2 : Bindungen in einigen Zinn–IV–halogeniden
Stoff	Radien	Summe	Bindungslängen
SnCl4	Ionenradien : Sn4+ 69 pm – Cl– 167 pm	236 pm
SnCl4	kovalente Radien : Sn 140 pm – Cl 99 pm	239 pm
SnCl4			228 pm
SnBr4	Ionenradien : Sn4+ 69 pm – Br– 182 pm	236 pm
SnBr4	kovalente Radien : Sn 140 pm – Br 114 pm	239 pm
SnBr4			239 pm

Tabelle 2 : Bindungen zwischen Zinn– und Halogen–Teilchen in den Kristallen der Zinn–IV–halogenide. Die Bindungslängen sind Durchschnittswerte.

Die realen Bindungslängen stimmen mit den Summen der Radien gut überein. Zwischen den Zinn–Teilchen und den Chlor– bzw. den Brom–Teilchen liegen also starke Bindungen vor. Die Frage, von welcher Art die Bindungen sind (ionisch oder kovalent), habe ich weiter oben schon beantwortet. Die Bindungen zwischen dem Zinnatom und den Chloratomen sind mäßig stark polare Atombindungen. Ihr Ionenanteil beträgt etwa 30 %. Zwischen dem Zinnatomen und den Bromatomen verlaufen nur schwach polare Atombindungen mit einem Ionenanteil von etwa 22 %.

Bindungen zwischen den Ensembles.  – In Bild 13 ist ein Abstand zwischen 2 Chlorteilchen, die zu verschiedenen Ensembles gehören, eingetragen. Er beträgt 0,377 nm, das sind 377 pm. Natürlich habe ich 2 möglichst nah beieinander liegende Chlorteilchen ausgewählt. Auch alle anderen Abstände zwischen Chlorteilchen und ihren nächsten Chlor–Nachbarn in anderen Molekülen liegen in einem Bereich von 370 bis 380 pm.

Der van–der–Waals–Radius von Chlor ist ein wenig variabel, je nach der Umgebung der Chlorteilchen. Er beträgt 170 bis 190 pm. Die Abstände zwischen 2 Chlorteilchen, zwischen denen nur van–der–Waals–Kräfte wirken, sollten also 340 bis 380 pm betragen. Der experimentell bestimmte Abstand von 377 pm (und alle vergleichbaren Abstände) liegt in diesem Bereich. Man kann also mit Sicherheit und ohne Einschränkung sagen, zwischen verschiedenen SnCl₄–Ensembles wirken nur van–der–Waals–Kräfte, sonst nichts.

Die SnCl₄–Ensembles sind ohne Zweifel SnCl₄–Moleküle.

Vorkommen

Der Zinn–IV–bromid–Strukturtyp kommt nur selten vor. Es gibt ja auch nicht allzu viele Stoffe mit der Summenformel AB₄.

Zu den Stoffen, die dieselbe Kristallstruktur wie SnBr₄ haben, gehören neben SnCl₄ noch TiCl₄ (Lit. L–163), TiBr₄ und CCl₄ III, eine bei 10 kbar stabile Hochdruckmodifikation (Lit. L–166) (→ Fußnote 5).

Mehr über Tetrahalogenide anderer Elemente der 14. Gruppe (früher 4. Hauptgruppe) des Periodensystems können Sie demnächst in Kapitel xxx lesen.

Formale Beschreibung

In Tabelle 3 folgt die formale Beschreibung der Elementarzelle entsprechend Kapitel 7.1.3.5.

Die Daten der Tabelle sind aus Lit. L–164 entnommen. Cl1 bis Cl4 der Tabelle sind die 4 kristallographisch unterschiedlichen Chloratome in der asymmetrischen Einheit.

Die Atomkoordinaten für die Wyckoff–Position 4e ermittelt man so : Neben der gegebenen Position ( x / y / z ) sind die Positionen ( –x / y+0,5 / 0,5–z ), ( –x / –y / –z ) und ( x / 0,5–y / z+0,5 ) vorhanden, ggf. durch Addition oder Subtraktion von 1 in das Intervall [0,1] verschoben.

Tabelle 3 : Beschreibung der Elementarzelle von Zinn–IV–chlorid
Mindestangaben in der Literatur		→	Was sie daraus ermitteln können
Raumgruppe	Nr. 14	→	Die Elementarzelle ist monoklin. α = γ = 90°
Parameter der Elementarzelle	a = 986,4 pm b = 668,0 pm c = 993,8 pm β = 102,95°
Wyckoff–Position Sn	4e ( 0,248 / 0,578 / 0,370 )	→	Sn ( 0,752 / 0,078 / 0,130 ) ( 0,752 / 0,422 / 0,630 ) ( 0,248 / 0,922 / 0,870 )
Wyckoff–Position Cl1	4e ( 0,061 / 0,574 / 0,186 )	→	Cl ( 0,939 / 0,074 / 0,314 ) ( 0,939 / 0,426 / 0,814 ) ( 0,061 / 0,926 / 0,686 )
Wyckoff–Position Cl2	4e ( 0,311 / 0,899 / 0,429 )	→	Cl Werte entfallen aus Platzmangel
Wyckoff–Position Cl3	4e ( 0,429 / 0,415 / 0,308 )	→	Cl Werte entfallen aus Platzmangel
Wyckoff–Position Cl4	4e ( 0,192 / 0,417 / 0,552 )	→	Cl Werte entfallen aus Platzmangel

Tabelle 3 : Beschreibung der Elementarzelle von Zinn–IV–chlorid (SnCl₄). Daten aus Lit. L–164.

Zusammenfassung

Die Kristallstrukturen von Zinn–IV–bromid und –chlorid zeigen die Eigenschaften von Strukturen, wie sie bei Stoffen, die aus Molekülen bestehen, auftreten. SnBr₄– bzw. SnCl₄–Moleküle sind, unterschiedlich ausgerichtet, im Raum verteilt. Dabei bilden die Halogenatome eine (wenig verzerrte) dichteste Kugelpackung mit Besetzung einiger Lücken.

Das Auftreten von Molekülen erklärt problemlos die vergleichsweise niedrigen Schmelz– und Siedepunkte und die niedrigen Dichten.

Innerhalb der Moleküle liegen mäßig (SnCl₄) bzw. schwach (SnBr₄) polare kovalente Bindungen vor. Zwischen den Molekülen sind nur van–der–Waals–Kräfte vorhanden.

7.10.2.4. Die Kristallstruktur von Zinn–IV–iodid

Die Kristallstruktur von Zinn–IV–iodid ist der von Zinn–IV–bromid ähnlich, jedoch regelmäßiger. Es liegen SnI₄–Moleküle vor.

7.10.2.5. Zusammenfassung

Zu Beginn des Abschnitts hatte ich mich über die Tatsache gewundert, dass Zinn–IV–chlorid nicht, wie andere Metallhalogenide, bei Raumtemperatur fest ist, sondern flüssig, und nach einer Erklärung gesucht. Und ich hatte mich gefragt, ob die anderen Zinn–IV–halogenide in ihrem Verhalten dem Chlorid ähneln oder davon abweichen.

Nachdem ich ausführlich (manchen vielleicht zu ausführlich) über die Kristallstrukturen der Zinn–IV–halogenide geschrieben habe, lassen sich die Fragen leicht beantworten.

Voraussetzung 1 – Plätze.  – Die Halogenteilchen nehmen in allen 4 Fällen die Plätze einer verzerrten dichtesten Kugelpackung ein. Die Zinnteilchen besetzen im Fluorid Oktaederlücken, in den anderen 3 Halogeniden Tetraederlücken. Bis hier ist alles unauffällig.

Voraussetzung 2 – Bindungen.  – Im Fluorid tragen die Teilchen elektrische Ladungen. Es sind keine ganzzahligen Ladungen, sondern (beim Fluor–Teilchen) weniger als eine Elementarladung, beim Zinn natürlich zum Ladungsausgleich entsprechend mehr. Entsprechend liegen zwischen Zinn und Fluor Bindungen mit einem starken ionischen Anteil vor.

Bei den anderen 3 Halogeniden liegen mäßig bis schwach polare Bindungen vor. Man kann die SnX₄–Einheiten (X steht für Cl, Br, I) als Moleküle bezeichnen.

Voraussetzung 3 – Abstände.  – Hier geht es um die Abstände der Halogen–Teilchen untereinander. Tabelle 4 gibt Informationen.

Tabelle 4 : Radien von Halogen–Teilchen
Element	vdW–Radius	Ionenradius	experimentell
F	150 – 160 pm	119 pm	140 pm
Cl	170 – 190 pm	167 pm	190 pm

Tabelle 4 : Radien von Halogen–Teilchen. In den 3 hinteren Spalten sind der van–der–Waals–Radius, der Ionenradius des Ions X^– und der halbe experimentell bestimmte Abstand der Halogen–Teilchen in den SnX₄–Kristallen angegeben.

Im Zinn–IV–chlorid–Kristall haben die Chlorteilchen einen Abstand, der dem van–der–Waals–Radius entspricht. Es sind ja SnCl₄–Moleküle, und da ist genau das zu erwarten.

Im Zinn–IV–fluorid haben die Fluorteilchen einen Abstand, der deutlich kürzer ist als die Werte im Bereich der van–der–Waals–Abstände, aber größer als der Ionenradius. Auch das steht in Übereinstimmung mit dem Grauzonencharakter der SnF₄–Ensembles, die keine Moleküle sind, aber auch nicht wirkliche Ionenkristalle bilden.

Folgerung 1 – Dichte.  – Die Vermutungen, die ich für Dichte, Schmelz– und Siedepunkte weiter oben aufgestellt habe, lassen sich bestätigen.

Die Halogen–Teilchen bauen die Kristallpackung auf, schon allein durch ihre Zahl, aber auch weil sie in allen 4 Stoffen eine annähernd dichteste Kugelpackung bilden. Die Zinn–Teilchen füllen nur Lücken.

Die Dichte der Stoffe wird also in erster Linie dadurch bestimmt, wie nah die Halogen–Teilchen nebeneinander liegen. In Tabelle 4 sehen Sie, dass die Fluor–Teilchen den geringsten Abstand haben, also muss im Zinn–IV–fluorid die Dichte am größten sein.

Sicher werden Sie jetzt einwenden, dass die Fluor–Teilchen kleiner sein müssen als Chlor–Teilchen, denn sie haben weniger Orbitale / Elektronenschalen, und auch ihre Masse ist geringer. Und natürlich haben Sie Recht. Doch auch wenn ich diese Effekte herausrechne (hier nicht gemacht), liegen die Fluor–Teilchen immer noch dichter als die Chlor–Teilchen. Ihr Abstand ist geringer als der van–der–Waals–Radius, im Gegensatz zum Abstand der Chlor–Teilchen.

Damit ist gezeigt, dass Zinn–IV–fluorid eine höhere Dichte hat als Zinn–IV–chlorid.

Dass die Dichte des Bromids und des Iodids gegenüber dem Chlorid wieder steigt, habe ich bereits weiter oben erklärt.

Folgerung 2 – Schmelz– und Siedepunkte.  – Im Zinn–IV–fluorid–Kristall wirken zwischen den Teilchen relativ starke Kräfte. Es sind Anziehungskräfte zwischen den geladenen Zinn–Teilchen und den Fluor–Teilchen, die eine Teilladung tragen. Dazu kommen, wie immer, die van–der–Waals–Kräfte. Da die Teilchen näher zusammen liegen als bei der Chlorverbindung, sind diese Kräfte auch stärker als dort. Die Abstoßungskräfte zwischen den teilgeladenen Fluor–Ionen sind zwar auch größer als bei der Chlorverbindung, können die gewachsenen Anziehungskräfte aber nicht kompensieren.

Damit ist erklärt, dass der Sublimationspunkt des Fluorids deutlich über dem Schmelz– und Siedepunkt des Chlorids liegt.

Dass Schmelz– und Siedepunkt des Bromids und des Iodids nochmals höher liegen als beim Chlorid, habe ich bereits weiter oben besprochen.

7.10.2.6. Alle JSmol–Visualisierungen dieser Seite im Überblick

• Zinn–IV–fluorid – Kristallstruktur
• Zinn–IV–fluorid – Oktaedernetzwerk
• Zinn–IV–chlorid – Kristallstruktur
• Zinn–IV–chlorid – Tetraedereinheiten

 

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